Джеймс Прескотт Джоуль

Позднее величина механическо­го эквивалента теплоты несколько раз уточнялась. Джоуль в 1843 г. по­лучил значение 460 кГм, американ­ский физик Генри Август Роуланд (1848—1901) в 1880 г. — 427 кГм, что практически не отличается от точного значения.

В Международной системе еди­ниц (СИ) нет необходимости пользо­ваться понятием механического эк­вивалента теплоты, поскольку здесь для измерения как механической ра­боты, так и тепловой энергии приня­та одна и та же единица — джоуль, названная в честь выдающегося анг­лийского учёного. Впервые джоуль был введён на II Международном конгрессе электриков ещё в 1899 г. в качестве единицы работы и энергии электрического тока. В настоящее время его используют для измерения любой энергии — механической, те­пловой, энергии звуковых и электро­магнитных волн, химических связей, реакций и т. д. Со старой тепловой единицей — калорией, которая бы­ла принята в термохимических рас­чётах, джоуль связан соотношением 1 кал = 4,184 Дж.

По конечному состоянию системы нельзя определить, что повлияло на изменение её внутренней энергии: теплота или работа. Эти вклады «обез­личиваются». Внутренняя энергия «хранится» в виде кинетической энер­гии движения атомов, ионов и моле­кул, потенциальной энергии химиче­ских связей, внутриядерных сил и т. д. Таким образом, первый закон термо­динамики является, по существу, зако­ном сохранения энергии примени­тельно к процессам, связанным со взаимными превращениями теплоты и работы.

Внутренняя энергия является свойством системы и зависит только от её состояния (иными словами, это функция состояния системы). Хотя невозможно определить абсо­лютное значение внутренней энер­гии, для термодинамики важно знать её изменение DU в конкретном про­цессе.

Величина A обозначает любой вид работы; в химической термодинами­ке чаще всего рассматривается рабо­та расширения, направленная против внешнего атмосферного давления р. И если изменение объёма системы при расширении DV=V₂-V₁ то ра­бота расширения A=-pDV(знак «ми­нус» означает, что при совершении работы система теряет энергию).

Теплота и работа, в отличие от внутренней энергии, не являются свойствами системы, они характери­зуют только процесс передачи энер­гии. Передача теплоты или соверше­ние работы осуществляются при взаимодействии системы с окружаю­щей средой. При этом работа являет­ся количественной мерой передачи упорядоченного движения, а тепло­та — неупорядоченного, хаотического движения молекул. До начала процес­са или после его завершения нельзя говорить о том, что в системе содер­жится теплота или работа.

Особенно наглядно это видно на примере химических процессов. Теп­лота, выделяющаяся в ходе реакции, не содержится в исходных веществах (теплоты, возникающей при горе­нии топлива, в самом топливе нет). Откуда же она берётся? Ответ таков:

в процессе химической реакции про­исходит перегруппировка атомов, разрыв одних химических связей и образование других, в результате чего внутренняя энергия системы изменя­ется, и это изменение DU выделяется в окружающую среду в виде теплоты.

ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Теплота, которая выделяется (или поглощается) при протекании хими­ческой реакции, называется её теп­ловым эффектом. Однако для точно­го определения теплового эффекта необходимо соблюдение некоторых условий. Прежде всего нужно, чтобы система не совершала никакой рабо­ты, кроме работы расширения. Теп­лота становится функцией состоя­ния, только если реакция протекает при постоянном объёме или при постоянном давлении, а температу­ры реагентов и продуктов реакции равны.

Если реакция протекает при по­стоянном объёме (в закрытом сосу­де), то DV=0 и А=-pDV=0. Тогда, обозначив символом Q_v тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики можно записать: DU=Q_v+А=Q_v, т. е. тепловой эффект ре­акции при постоянном объёме равен изменению внутренней энергии.

Однако чаще химические реак­ции проводят в открытых сосудах, т. е. при практически постоянном ат­мосферном давлении. В этом случае, обозначив тепловой эффект симво­лом Q_p, имеем: DU=Q_p+A=Q_p-pDV, Q_p=DU+pDV

Полученное выражение можно уп­ростить, если воспользоваться термо­динамической функцией, которая на­зывается энтальпией. Её обозначают буквой Н и определяют как H=U+pV. А название (от греч. «энтальпо» — «на­греваю») ввёл нидерландский физик Хейке Камерлинг-Оннес (1853 — 1926). Таким образом, Q_p=DН, т. е. тепловой эффект реакции при посто­янном давлении равен изменению энтальпии.