ВЕЩЕСТВО И ЭЛЕКТРИЧЕСТВО

ВЕЩЕСТВО И ЭЛЕКТРИЧЕСТВО

До работ Гальвани и Вольта элек­тричество в лаборатории умели полу­чать единственным способом — пу­тём трения одного предмета о другой. Лучше других… Изучать с помощью статических зарядов действие электричества на различные… ЧТО ИМЕННО ОТКРЫЛ ЛУИДЖИ ГАЛЬВАНИ?

Опыт Л. Гальвани. Гравюра. 1791 г.

СОЗДАНИЕ ВОЛЬТОВОЙ БАТАРЕИ Эстафету исследований принял у Гальвани его соотечественник — фи­зик Вольта.… только два металла приводили в контакт с помощью проволоки, сразу же во рту ощущался кис­лый вкус. Когда металлы на…

Алессандро Вольта.

*ЭДС — напряжение ис­точника тока в отсутствие внешней нагрузки.

Вольтов столб. Чертёж из рукописи А. Вольта.

Вольта обнаружил, что при сочета­нии меди и цинка получаются «силь­ные» элементы, а из меди и серебра — «слабые». Исследовав многие провод­ники, он расположил их в ряд, извест­ный… ВОЛЬТОВ СТОЛБ — ВЕЧНЫЙ ДВИГАТЕЛЬ?

Гемфри Дэви.

Тем не менее, используя свою ги­гантскую батарею, Петров провёл мно­жество экспериментов: он разлагал то­ком различные вещества, в том числе… стеклянную плитку или на скамеечку со стеклянными ножками, — писал Пет­ров, —… Работы Петрова поставили его в один ряд с выдающимися учёными на­чала XIX в. В 1803 г. он был избран…

С медными электродами. На катоде происходит выделение меди, а материал анода растворяется.

Электролиз расплава NaCl.

На катоде выделяется натрий, а на аноде — хлор.

  МАЙКЛ ФАРАДЕЙ (1791—1867)

Количество выделившегося при электролизе вещества пропорционально количест­ву пропущенного электри­чества и атомной массе с учё­том валентности.

В наши дни количество израсходованной электроэнергии измеряет всем знакомый счётчик. Чем больше электричества пройдёт через него, тем больше… Пропускать весь ток через электрохимическую ячейку было невыгод­но: она сильно… Раз в месяц электрик обходил потребителей, вставлял заранее взве­шенные новые катодные пластинки, а отработанные…

Лаборатория М. Фарадея. Гравюра. XIX в.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ Алессандро Вольта опытным путём установил ряд напряжений метал­лов: Zn, Pb,… В 1853 г. русский учёный, один из основоположников физической хи­мии Николай Николаевич Бекетов (1827—1911) сделал в…

В растворе ацетата свинца цинковый ёршик начинает обрастать мельчайшими кристалликами металлического свинца: Pb(CH3COO)2+Zn=Pb+ Zn(CH3COO)2. Более активный цинк вытесняет свинец из раствора его соли.

Ряд напряжений металлов.

Вначале Бекетов решил, что основ­ная закономерность такова: более лёгкие металлы способны вытеснять из растворов солей металлы с боль­шей… Теоретическую основу ряда ак­тивности (и ряда напряжений) зало­жил немецкий… Чтобы определить стандартный электродный потенциал металла, из­меряют электродвижущую силу галь­ванического элемента,…

ЭТИ ЗАГАДОЧНЫЕ КОЛЛОИДЫ

XIX в., когда химики открыли много новых коллоидов, казалось, что идея Грэма торжествует. Однако в начале XX в. она была отвергнута. Как выяснилось, из одного и того же вещества можно приготовить и обычный, и коллоидный раствор. Просто в обычных…

Томас Грэм.

Щелевой ультрамикро­скоп — прибор для обнару­жения в прозрачной жидко­сти или газе взвешенных частиц размером до 0,005 мкм, т. е. в десятки раз меньше, чем те, что вид­ны в обычный микроскоп. Препарат освещается сбоку так, чтобы в глаз наблюда­теля попадали только рассе­янные этими частицами лучи. Освещённая частица видна как яркая звёздочка на тёмном фоне.

Коллоидные растворы (золи) золота.

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ Мир коллоидных систем широк и разнообразен. Крайне редки газы, жидкости или… Коллоидные растворы именуются золями. В них мелкие твёрдые части­цы, размером от 1 до 100 нм, распре­делены в жидкой…

Пенопласт, хозяйственные губки — примеры коллоидных систем, которые окружают нас повсюду.

ЖИДКОЕ ИЛИ ТВЁРДОЕ?

При высоких концентрациях частицы в жидких коллоидах начинают сопри­касаться и образуют сеточные струк­туры. Так получаются студни, или гели (от лат. gelare — «застывать»). Фруктовое желе и гель для укладки во­лос — типичные примеры подобных систем. Гелеобразную структуру име­ет даже головной мозг. Недаром вид­ный представитель отечественной коллоидной химии Иван Иванович Жуков (1880—1949) говорил, что «че­ловек — ходячий коллоид».

Уникальное свойство гелей заклю­чается в том, что они, несмотря на по­давляющее преобладание жидкости, имеют многие свойства твёрдого те­ла, такие, как прочность и упругость. В отличие от материалов с кристалли­ческой структурой, гели способны восстанавливать исходную структуру после её временного разрушения. Это свойство называется тиксотропией (от греч. «тиксис» — «прикоснове­ние» и «тропе» — «изменение»). Оно обеспечивается именно жидкими прослойками между частицами, обра­зующими гель.

Чтобы кефир легко вылился из бу­тылки с узким горлышком, надо энер­гично потрясти её. Если же после это­го бутылка примерно час постоит на столе, то кефир из неё не выльется. Причина — тиксотропный эффект: в неподвижном кефире постепенно восстановились контакты между час­тицами вещества-загустителя, кото­рые были разрушены при механиче­ском воздействии. Именно поэтому на некоторых микстурах написано: «Перед употреблением взбалтывать».

ДИФФУЗИЯ

ПРОТИВ СЕДИМЕНТАЦИИ

В 1845 г. английский учёный Майкл Фарадей получил золь золота — кол­лоидные частицы металла размером менее 0,1 мкм, взвешенные в воде. Плотность золота почти в 20 раз больше, чем воды, поэтому все части­цы, даже самые мелкие, казалось бы, должны постепенно осесть на дне со­суда. Однако сам Фарадей за несколь­ко лет наблюдений не обнаружил об­разования осадка. Более того, эти золи сохранились до сих пор и де­монстрируются в Британском музее! Причина такой стабильности зо­лей была найдена только спустя 70 лет после опыта Фарадея. Закон Архиме­да, разумеется, справедлив и для кол­лоидов: под действием силы тяжести твёрдые частицы начинают оседать, и в нижней части сосуда их концентра­ция возрастает, а в верхней — умень­шается. Из-за разности концентраций

тепловое движение частиц, или диф­фузия (от лат. diffusio — «распростра­нение», «растекание»), приобретает направленный характер — снизу вверх. Так что в системе протекают два противоположно направленных процесса: седиментация (от лат. sedimentum — «оседание») и диффузия. Когда их скорости сравниваются, на­ступает динамическое равновесие. В результате достаточно малые части­цы, активно участвующие в диффузии, в осадок не выпадают. Теорию седиментационно-диффузионного равно­весия предложил и подтвердил экспе­риментально французский физик Жан Батист Перрен, награждённый за эту работу в 1926 г. Нобелевской пре­мией по физике.

И всё же можно заставить осесть даже очень малые (менее 0,1 мкм) коллоидные частицы. Для этого ис­пользуют центрифуги с большим числом оборотов — свыше 100 тыс. в минуту (они называются ультрацен­трифугами). Центробежное ускоре­ние, развиваемое в них, способно в сотни и тысячи раз превысить уско­рение силы тяжести. В этих услови­ях диффузия уже не в силах противо­стоять седиментации.

ЖИЗНЬ И СМЕРТЬ КОЛЛОИДА

Благодаря малому размеру коллоид­ных частиц общая площадь их по­верхности может быть очень велика. Отношение общей поверхности к массе частиц (оно называется удель­ной поверхностью S_уд ) резко возрас­тает при уменьшении размера частиц. Так, для капель воды диаметром 1 мкм S_уд = 6000 м²/кг, т. е. общая поверх­ность литра мелких водяных капель в 10 раз больше участка в шесть соток! Тончайший поверхностный слой всегда имеет более высокую энергию, чем вещество во внутреннем объёме тела. Ведь молекулы, расположенные на поверхности, взаимодействуют только с соседями снизу и сбоку, так что у них остаётся «неистраченная си­ла». Избыточная энергия, отнесённая

В коллоидной системе со временем устанавливается равновесие между процессами диффузии и седиментации.

Центрифуга — аппарат для механического разделения смесей под действием центробежной силы.

На лекциях по коллоидной химии, ко­торые замечательный советский химик, академик Пётр Александрович Ре'биндер (1898—1972) читал на химиче­ском… Сам автор назвал своё открытие скромнее: «эффект адсорбционного понижения… Эффект Ребиндера имеет большое практическое значение. Именно им объясняется хрупкое разрушение ме­таллов,…

Пётр Александрович Ребиндер.

ведущие к «сбросу» этого избытка. Подобное происходит, например, при уменьшении удельной поверхности. Значит, в коллоидной системе термо­динамически…

Благодаря поверхностному натяжению капля жидкости в свободном падении принимает сферическую форму.

Капли в аэрозолях и эмульсиях, пу­зырьки в жидкости, совершая бро­уновское движение, периодически соприкасаются и сливаются в более крупные. Такой… Коалесценция и коагуляция ведут к агрегации (от лат. aggrego —… Для разного рода прикладных за­дач может оказаться важным как со­хранить коллоид (т. е. не позволить ему расслоиться…

Выделение сливок на поверхности молока — пример нарушения седиментационно-диффузионного равновесия в эмульсии.

Форма поверхности застывшего окрашенного воска.

Искривление поверхности — образование мениска —

Результат действия двух сил: поверхностного

Натяжения и взаимодействия со стенкой

Фарфорового стаканчика.

Существуют способы «продления жизни» коллоидных систем. Эмульсии, например, стабилизируют с помощью

поверхностно-активных веществ.

МОЛЕКУЛЫ-ПОГРАНИЧНИКИ

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) получили ныне широкое распро­странение — промышленность произ­водит их примерно по 3 кг в год на ка­ждого жителя Земли. Используются ПАВ как моющие средства, в качестве эмульгаторов, способствующих обра­зованию эмульсий, флотационных ре­агентов (для обогащения полезных ис­копаемых, мелкие частички которых переходят в пенный слой), косметиче­ских средств и т. д.

Есть у этих веществ и другое назва­ние — сурфактанты (от англ. surface-active agent, или surfactant, — «поверх­ностно-активный агент»). «Любимое занятие» таких соединений — найти по­верхность раздела между жидкостью и газом или между двумя несмешивающимися жидкостями и тут же устроиться на этой границе поудобнее. Подобному поведению способствует двойственная природа молекул ПАВ: с одной сторо­ны, они содержат гидрофильные (т. е. «водолюбивые») группы, например — СООН, которые «тянут» молекулы в во­ду; с другой — в составе тех же моле­кул (часто на значительном отдалении) имеются гидрофобные («боящиеся во­ды») группы, например углеводородные цепочки, которые способствуют раство­рению ПАВ в неполярных жидкостях. Эта двойственность и объясняет особен­ности поведения молекул: наиболее «комфортно» они чувствуют себя имен­но на границе раздела двух фаз, где гид­рофильные группы «погружены» в вод­ный раствор, а гидрофобные обращены в сторону неполярной фазы (воздух, масло, бензин и т. п.).

А что получится, если молекулам ПАВ не предоставить границы раздела? Или если их в растворе намного боль­ше, чем может разместиться на кон­кретной границе? В таком случае десят­ки, а то и сотни молекул собираются в шарообразные скопления — мицеллы (от лат. micella — «маленькая частич­ка»). Если это происходит в водной сре­де, углеводородные цепи ПАВ объеди­няются в компактное ядро, а полярные группы образуют внешнюю оболочку, обращённую к жидкости. В результате вода не контактирует с углеводородны­ми группами: молекулы ПАВ сами со­здали нужную им границу раздела.

Мицеллы обладают типичными свойствами коллоидных систем; их об­разование можно иногда зафиксиро­вать невооружённым глазом. Так, если постепенно добавлять мыло в воду, то при достижении определённой кон­центрации, называемой критической, светорассеяние раствора увеличивает­ся, он мутнеет. Это верный признак коллоидного раствора, содержащего мицеллы.

Не все поверхностно-активные ве­щества «умеют» создавать мицеллы — для этого необходимо определённое соотношение между углеводородным «хвостом» и полярной группой. К мицеллообразуюшим относятся, напри­мер, натриевые и аммониевые соли жирных кислот с 12—20 атомами угле­рода в цепи. Так, олеат натрия (соль олеиновой кислоты) способен порож­дать устойчивые мицеллы диаметром около 5 нм. Одновременно с ними в растворе могут присутствовать также молекулы ПАВ, образующие истинный раствор, однако их концентрация

обычно невелика: количество вещества в мицеллярной форме может в ты­сячи раз превышать его количество в виде раствора.

Механизмы появления и разруше­ния мицелл важно знать, чтобы улуч­шать моющие свойства ПАВ. Другое интересное применение мицелл — ускорение химических реакций (мицеллярный катализ). Это происходит благодаря увеличению концентрации реагирующих веществ, молекулы кото­рых входят внутрь мицелл, причём скорость реакции может увеличиться на два-три порядка по сравнению с идущей в растворе. Если же один из реагентов входит в состав мицелл, а другой остаётся в растворе, скорость реакции между ними резко уменьша­ется.

Джон У. Хилл, преподаватель химии из штата Висконсин (США), поясняет образование мицелл с помощью забав­ной аналогии. «Вы знаете, — говорит он ученикам, — что в полярных обла­стях Северной Америки обитает овце­бык — большое лохматое животное. Его основной враг — волк. При угро­зе нападения хищников на стадо взрос­лые овцебыки образуют защитный круг. При этом они становятся так, что их хвосты обращены внутрь круга, где в безопасности находятся самки и де­тёныши, а рогатые головы — в сторо­ну враждебного полярного мира. Точ­но так же прячут свои „хвосты" от полярной водной среды молекулы мы­ла и других подобных веществ, когда они образуют мицеллы. „Головы" же молекул обращены наружу, в сторону воды — полярного и неприветливого для молекул внешнего мира».

КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ НА СТРАЖЕ ЗДОРОВЬЯ

Коллоидная химия очень важна для ре­шения многих проблем биологии и медицины. Приведём только один при­мер. Немало людей страдает от обра­зования тромбов в кровеносной систе­ме и в сердце. Тромбы — это сгустки крови, которые формируются при определённых биохимических отклоне­ниях, оседают на стенках сосудов и прочно закрепляются на них. Они су­живают сечение артерий и капилляров, сильно затрудняя кровообращение, и в конце концов могут привести к полной закупорке сосудов. Чтобы предотвра­тить это заболевание, кроме чисто медицинских аспектов необходимо учи­тывать и особенности коллоидно-хими­ческих процессов. Поскольку кровь — типичная коллоидная система, образо­вание тромба нужно рассматривать как потерю устойчивости с последующей коагуляцией. Исходя из этого и разра­батываются современные методы про­филактики и лечения.

 

 

П. А. Ребиндер назвал эти защитные слои структурно-механическим барь­ером. Примером могут служить бел­ки, находящиеся в молоке: молекулы белков адсорбируются на капельках жира и на длительный срок предот­вращают их слияние. Чтобы удалить с жировых капель защитный слой белка и получить таким образом сливочное масло, необходимо прило­жить значительные механические усилия.

Закончим рассказ о коллоидах про­видческими словами Д. И. Менделеева, сказанными ещё в 1871 г.: «Вопросы коллоидной химии должно считать передовыми и могущими иметь значе­ние во всей физике и химии».

ТЕПЛО ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Иногда выделение энергии в хи­мических реакциях даже важнее об­разования новых веществ. Пример — реакции горения топлива, имеющие огромное… ЧТО ТАКОЕ ТЕПЛОТА Теплота знакома каждому из нас с детства. Однако её природа совсем не так проста, как кажется.

И температуру, и крепость спиртных напитков измеряют в градусах.

Альтернативой теории теплоро­да стала молекулярно-кинетическая теория, сторонником которой был М. В. Ломоносов. Она связывала теп­лоту с движением… В конце XVIII в. опытным путём было доказано, что «количество теп­лоты» в… В 1799 г. подобные эксперименты провёл и знаменитый английский

Рудольф Юлиус

Эмануэль Клаузиус.

Всякий объект, который изучает термодина­мика, называется термодинамической систе­мой. Система — это некоторая часть мате­риального мира,… Состояние системы характеризуется термодинамическими па­раметрами:…

Юлиус Роберт Майер.

«Мысль об этом законе пришла Майеру внезапно в июле 1840 г., — свидетельствует историк физики Марио Льоцци, — она стала для не­го как бы религиозным… Количественное соотношение между теплотой и работой — знаме­нитый…

Джеймс Прескотт Джоуль

В Международной системе еди­ниц (СИ) нет необходимости пользо­ваться понятием механического эк­вивалента теплоты, поскольку здесь для измерения как… По конечному состоянию системы нельзя определить, что повлияло на изменение её… Внутренняя энергия является свойством системы и зависит только от её состояния (иными словами, это функция состояния…

Кажется, что теплота, выделяющаяся при горении, возникает ниоткуда, подобно предметам, появляющимся из шляпы фокусника. Эта теплота заключена в химических связях.

 

ГЕРМАН ИВАНОВИЧ ГЕСС

(1802—1850)

«Каким бы ни было исследуемое вещество, термохимия открывает новые возможности для наших исследова­ний. Она по своей природе является для химии тем же, чем микроскоп для натуралиста, подзорная труба для аст­ронома» — такие слова прочёл фран­цузский физик и астроном Доминик Франсуа Араго в письме, полученном в январе 1841 г. от Германа Гесса.

Предшествующий, 1840 г., стал для русского учёного поистине «звёздным». Он сформулировал два основных зако­на термохимии: закон постоянства сумм тепла и закон термонейтральности. Согласно первому, количество тепла, выделяющееся в ходе химической реак­ции, зависит только от природы ис­ходных веществ и продуктов реакции и не зависит от промежуточных хими­ческих превращений в системе. В соот­ветствии со вторым, при смешении растворов двух нейтральных солей, об­разующих при обменном разложении

две новые соли, изменения температуры не происходит. Тем самым Гесс вошёл в число создателей современной термо­химии. В истории отечественной науки его роль трудно переоценить: именно он положил начало систематическим химическим исследованиям в России и в огромной степени способствовал раз­витию химического образования.

С Россией связана вся жизнь Гесса. Когда мальчику исполнилось три го­да, его отец, швейцарский художник, навсегда переселился в нашу страну. В 1825 г. Гесс окончил Дерптский уни­верситет со степенью доктора медици­ны. Как «особо талантливому и одарён­ному учёному» ему предоставили командировку в стокгольмскую лабо­раторию Якоба Берцелиуса. Именно там у молодого практиканта возник ин­терес к изучению тепловых явлений, сопровождающих химические процес­сы. Так что вернувшись в Петербург, Гесс уже чётко видел цель своих буду­щих исследований.

В 1831 г. он написал «Основания чистой химии» — фактически первый

оригинальный учебник по химии на русском языке. Книга выдержала семь изданий (последнее — в 1849 г.). По ней училось целое поколение россий­ских химиков, в том числе и Дмитрий Иванович Менделеев. Между прочим, в седьмом издании Гесс предпринял первую в России попытку системати­зации химических элементов, объеди­нив все известные неметаллы в пять групп. Он полагал, что «подобная классификация может быть распро­странена и на металлы». Велики заслу­ги Гесса и в создании русской химиче­ской номенклатуры.

«Гесс имел характер прямой и благородный, душу, открытую для воз­вышеннейших человеческих наклон­ностей... Мы имели случай не раз удив­ляться гибкости, своеобразности и глубине его ума, разносторонности его познаний, правильности его возра­жений и искусству, с которым он умел по воле своей направлять и услаждать беседу» — такие проникновенные сло­ва написал один из его друзей после кончины учёного.

Отметим, что реакции, в которых исходные вещества и продукты нахо­дятся в жидком или твёрдом состоя­нии, протекают без существенных изменений объёма, т. е. DV»0 и pAV»0. Для таких процессов DH»DU. Если же в реакции участвуют газы, то изменение объёма может быть значи­тельным, и в этом случае DН и DU сильно отличаются.

Внутреннюю энергию и энталь­пию, как правило, выражают в кило­джоулях на моль исходного или по­лученного вещества.

Тепловой эффект химической ре­акции называется стандартным (обо­значается символом «°», например DН°), если все участники реакции на­ходятся в стандартных состояниях.

ЗАКОН ГЕССА

Важнейшим постулатом термохимии является закон Гесса, или закон посто­янства сумм тепловых эффектов ре­акций, установленный в 1840 г. русским химиком Германом Ивановичем Гессом. Он гласит:

Тепловой эффект химиче­ской реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не за­висит от промежуточных химических превращений в системе (т. е. от пути перехо­да от начального состояния к конечному).

При этом исходные вещества и продукты должны находиться в оди­наковых условиях (давление, темпе­ратура). Закон Гесса, хотя и был сформулирован раньше первого за­кона термодинамики, по сути, явля­ется его следствием и отражает тот факт, что тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энер­гии или энтальпии, которые есть функции состояния, не зависящие от пути перехода из одного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты реакций, если по

* Стандартным состояни­ем в термодинамике счита­ется состояние вещества при давлении 1,013•10⁵ Па (1 атм) и заданной темпера­туре (обычно 25 °С, или 298,15 К), а для твёрдых простых веществ — наибо­лее устойчивая аллотропная модификация (например, для углерода — графит, а не алмаз). Исключением является фосфор, для кото­рого выбирается не наибо­лее устойчивая, а наиболее воспроизводимая модифи­кация — белый фосфор. Эн­тальпия образования про­стых веществ в стандартном состоянии принимается равной нулю.

какой-либо причине это невозможно сделать экспериментально. Для этого «неизмеряемую» реакцию нужно скомбинировать из нескольких «изме­ряемых». Например, непосредственно измерить тепловой эффект реакции С (тв)+0,5О₂ (г)®СО (г) при сжи­гании твёрдого углерода (тв) в экви­валентном количестве газообразного кислорода (г) не удаётся, поскольку наряду с СО всегда образуется и СО₂. Однако тепловой эффект данной ре­акции можно рассчитать, измерив его у двух других реакций:

С (тв)+О₂ (г) ®СО₂ (г) DН°=-393,5 кДж/моль

СО (г) + 0,5О₂ (г) ®СО₂ (г) DН°=-283,0 кДж/моль.

Вычитая из первого уравнения второе, получим искомое уравнение и искомый тепловой эффект:

С (тв) + 0,5 О₂ (г) ® СО (г) DН° = -110,5 кДж/моль.

Все три реакции горения протекают с выделением тепла, т. е. являются экзо­термическими. Знак «минус» показы­вает, что теплота уходит из системы.

ЧЕЛОВЕК

КАК ТЕПЛОВАЯ МАШИНА

Первый закон термодинамики со­блюдается для любых систем, в том числе и живых организмов.

Протекание жизненных процес­сов требует затрат энергии. Единст­венным источником энергии для жи­вого организма служит пища. Хорошо знакомая всем калорийность пище­вых продуктов — не что иное, как теплота их сгорания, которую можно измерить в калориметрической бом­бе (см. дополнительный очерк «Как измеряют теплоту»).

Ранее теплоту измеряли в калори­ях. Теперь общепринятой единицей для всех видов энергии становится

Герман Иванович Гесс.

Количество теплоты измеряют по её переносу от одного тела к другому. По­вышение температуры тела определя­ется его теплоёмкостью: С = Q/DT, где С —… Тепловые эффекты химических реакций измеряют с помощью специаль­ных приборов —… Простейший калориметр — тепло­изолированный сосуд с водой, снаб­жённый мешалкой и особо точным термометром. Контейнер,…

Пламенный калориметр.

Калори­метрическая бомба.

Живой организм — это тоже своего рода тепловая машина.

Начало таким измерениям положи­ли Антуан Лавуазье и Пьер Симон Лаплас в 1780 г. Определяя с помощью калориметра количество теплоты, вы­деленное… был сделан важный вывод: живой ор­ганизм выделяет теплоту за счёт окис­ления в… Конечно, окисление питательных веществ в организме протекает совсем не так, как в калориметре. Это слож­ные…

БЫТЬ ИЛИ НЕ БЫТЬ РЕАКЦИИ? ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

имеют отношение к возникновению жизни на Земле и эволюции звёзд. Альберт Эйнштейн считал термоди­намику единственной общей физиче­ской теорией и… Термодинамика изучает процессы взаимного превращения разных ви­дов энергии, и… лообмена было впервые обнаружено такое фундаментальное свойство природных процессов, как необрати­мость:…

С необратимыми процессами мы сталкиваемся ежедневно. Увядание цветка, старение человека — лишь некоторые из них.

Людвиг Больцман.

Оказывается, правило таково: самопроизвольные процессы всегда сопровождаются преобразованием энергии в более неупорядоченную форму. Иначе говоря,… ЧТО ТАКОЕ ЭНТРОПИЯ Для описания степени беспорядка используется особая термодинамиче­ская функция, называемая энтро­пией и обозначаемая…

Невозможен самопроизволь­ный переход теплоты от хо­лодного тела к горячему.

Уильям Томсон, лорд Кельвин.

Как видим, формулировки Клаузиуса и Кельвина накладывают опреде­лённые ограничения на использова­ние теплоты для производства работы и обосновывают… Для химиков более удобны другие формулировки закона. Так, второй за­кон… Энтропия изолированной системы в самопроизволь­ном процессе возрастает, т. е. её изменение больше нуля: DS>0.

Вечный двигатель. Старинная гравюра.

DS>0 — реакция протекает само­произвольно; DS=0 — реакция находится в со­стоянии равновесия; DS<0 — реакция самопроизволь­но не протекает.

Энтропия — царица хаоса.

При протекании химической ре­акции кроме изменения энтропии са­мой системы необходимо учитывать её изменение в окружающей среде. Если систему и её… DSобщ=DSсист+DSокр>0. Как же вычислить изменение эн­тропии окружения? Удобнее всего выразить его через свойства системы. Если количество…

Джозайя Уиллард Гиббс.

запрещена, нет смысла даже искать катализатор. Проблемой изучения скоростей и механизмов химических

реакций занимается другая область физической химии — химическая кинетика.

Бронзовый памятник во влажном воздухе медленно покрывается налётом основного карбоната меди

ВРЕМЯ В ХИМИИ:

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Золотые украшения сохраняют свою красоту и блеск веками. А вот бро­шенный на улице старый автомо­биль спустя несколько лет превраща­ется в груду… Любопытно, что с точки зрения химической термодинамики воз­можны все… Для количественной характери­стики скорости реакции используют не время её протекания, а другую ве­личину — скорость…

Надрезанное яблоко на воздухе быстро покрывается коричневой плёнкой органических полиоксидов.

Эти формулы позволяют рассчи­тать среднюю скорость реакции за любой временной промежуток, если известна зависимость концентрации от времени. При… Так, для реакции 2N2O5=4NO2+О2

Графическое определение скорости образования NO2 при распаде N2O5. В начале реакции скорость больше, чем в середине процесса.

СаСО3+2СН3СООН=(СН3СОО)2Са+СО2­+Н2О, то за ней удобно наблюдать, измеряя объём выделившегося газа. Когда в ре­акции… Иногда зависимость концентра­ции от времени определяют методом остановки реакции. Её, например, «замораживают», резко…

Прибор для измерения скорости реакции растворения мела в уксусной кислоте.

Во многих случаях реакции можно ускорить или замедлить с помощью специальных веществ — катализато­ров. Они изменяют скорость реак­ции, направляя её… ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Для того чтобы количественно опи­сать зависимость скорости от кон­центрации, надо понять, как «устро­ены» химические…

Чем выше концентрация соляной кислоты, тем быстрее протекает растворение в ней металлического цинка.

Механизм бимолекулярной реакции.

ТЕОРИЯ СТОЛКНОВЕНИЙ Если реакции протекают при столкнове­нии молекул, то скорость реакций долж­на… Встречи двух частиц длятся не более 10-12 с, частота же двойных соударений

При повышении температуры доля молекул, энергия которых превышает значение энергии активации, быстро растёт.

Третий множитель в этой формуле учитывает долю активных молекул (E — энергия, необходимая для реакции).

Больше трёх частиц одновременно столкнуться не могут, поэтому других элементарных реакций не бывает.

Теория столкновений помогает понять, как влияет концентрация на скорость элементарных реакций. Для них эта зависимость выражается за­коном действующих масс:

Скорость элементарной реак­ции пропорциональна про­изведению концентраций реагирующих молекул.

В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарной реак­ции, закон действующих масс может иметь следующий вид: w=k•[X] — для мономолекулярных, w=k•[X]•[Y] — для бимолекулярных,

Кинетические кривые для реакции первого (1), второго (2) и третьего (3) порядков.

Чтобы найти зависимость кон­центраций реагентов от времени, на- до решить дифференциальное урав­нение. Например, все реакции перво­го порядка… В реакциях первого порядка кон­центрация вещества убывает по экс­поненциальному закону: за равные промежутки времени…

Скорость сложной реакции пропорциональна произве­дению концентраций реаги­рующих молекул, возведён­ных в некоторые степени.

Необычный — дробный или отри­цательный — порядок реакции одно­значно указывает на её сложный ме­ханизм. Но иногда порядок сложной реакции может… СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ И ТЕМПЕРАТУРА

Скорость многих реакций при нагревании на 10 °С уве­личивается в 2—4 раза.

Так, при повышении температуры с 30 до 40 °С скорость гидролиза са­харозы в присутствии кислоты воз­растает в 3,9 раза.

Математически правило Вант-Гоффа можно записать в виде степенной зависимости:

Скорость реакции сильно зависит от температуры. В холодном климате химические реакции, обусловливающие созревание яблок, протекают гораздо медленнее, чем в жарком.

Взаимодействие сурьмы с бромом:

1 — при комнатной температуре;

При нагревании.

Однако правило Вант-Гоффа спра­ведливо лишь при небольшом изме­нении температуры и далеко не для всех реакций. Гораздо более точно описывает… где А и ЕА — постоянные величины, которые не зависят от температуры, а определяются только природой ре­агирующих…

Константа скорости химической реакции быстро возрастает с повышением температуры.

Энергия частицы, участвующей в химической реакции, меняется подобно тому, как это происходит у шара для гольфа, катящегося по неровной поверхности игрового поля и попадающего в лунку. Своеобразной энергетической «лункой» для частицы является образование устойчивого продукта реакции.

КОГДА СОСТАРЯТСЯ ПОКРЫШКИ?

Срок хранения автомобильных покрышек при температуре 20 °С — 5 лет, а при температуре 10 °С — 13 лет. Сколько лет можно хранить покрыш­ки при 5 °С?

Средняя скорость старения резины обратно пропорциональна сроку хранения. Следовательно, при охлаждении с 20 до 10 °С скорость старе­ния уменьшится в 13/5=2,6 раза. Это означает, что температурный коэф­фициент у = 2,6. При охлаждении ещё на 5 °С скорость реакции упадёт в g^1/2 в g^1/2=1,6 раза:

w (10 °C)/w(5 °С) = g^(10-5)/10 = g^1/2 = 1,6.

В такое же число раз возрастёт срок хранения покрышек, который в этом случае составит уже 13•1,6=21 год.

Контурная карта поверхности потенциальной энергии для реакции

X+YZ®XY+Z.

исходных веществ к продуктам в эле­ментарной реакции. А можно выра­зиться ещё проще: переходное состо­яние — это уже не реагенты, но ещё не продукты.

Энергетическая кривая, показывающая изменение энергии ядер в ходе химической реакции.

В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры опи­сывается правилом Вант-Гоффа. Од­нако в подавляющем большинстве изданий по… Дело в том, что для очень многих ре­акций правило Вант-Гоффа не выполня­ется.… только в 1,8 раза при повышении тем­пературы от 453 до 463 К (180—190 °С). Если же рассмотреть реакцию С2Н6+С2Н4=2С2Н5…

Соотношение между энергией активации и температурой, при котором выполняется правило Вант-Гоффа.

энергия активации обратной реак­ции. Разность между энергиями ис­ходных веществ и продуктов равна тепловому эффекту реакции. Поверхности потенциальной энергии обычно многомерны, т. е. за­висят от многих… X+YZ®XY+Z,

Классические траектории движения ядер. Области существования переходного комплекса выделены цветом. Слева — модельная реакция А+ВС®АВ+С. Атом А сталкивается с колеблющейся молекулой ВС, при этом образуются

Колеблющаяся молекула АВ и атом С. Справа — реальная реакция KCl+NaBr®KBr + NaCl.

Полутяжёлая вода — вода, в состав молекулы которой входит один атом водорода и один атом дейтерия.

Химия не только изучает окружающий мир, но и активно видоизменяет его, создавая новые материалы, процессы и реакции. В этом смысле современ­ная… Для решения этой задачи надо знать различные путиреакции, т. е. иметь в своём… С другой стороны, химики научи­лись произвольно изменять направле­ние некоторых реакций. Так, исполь­зуя определённую…

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если смешать растворы кислоты и щёлочи, образуются соль и вода, на­пример: НСl+NaOH=NaCl+H2O. Ес­ли же попытаться провести реакцию хлорида натрия с… NaCl+Н2О®t°NaOH+HCl.) Прак­тически необратимы при комнатной температуре очень многие реакции:

Яркий пример динамического равновесия — природный водоём. Хотя из озера Байкал вытекает река Ангара и вода с его поверхности постоянно испаряется, уровень воды в озере не понижается многие десятки лет — озеро подпитывается атмосферными осадками, реками и водами подземных источников.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ — РЕАКЦИЯ ПРОДОЛЖАЕТСЯ!

Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Так, если в равновесную смесь водорода, азота и аммиака ввести немного изотопа водорода — дейтерия, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие дей­терия в молекулах аммиака. И наоборот, если ввести в систему немно­го дейтерированного аммиака NH₂D, дейтерий тут же появится в мо­лекулах исходного вещества в виде HD и D₂.

Простой, но весьма эффектный опыт провёл сотрудник химическо­го факультета МГУ В. С. Гурман в 50-х гг. XX в. Он помешал серебря­ную пластинку в раствор нитрата серебра, при этом, как и следовало ожи­дать, никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор вводилось ничтожно малое количество AgNO₃, содержащего радиоактивные ато­мы серебра. И серебряная пластинка становилась радиоактивной! Ни споласкивание её водой, ни промывание соляной кислотой радио­активность не «смывали», помогали только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой. Объяснить результат эксперимента можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т. е. в системе идёт обратимая реакция Ag (тв)-e«Ag⁺ (раств). Поэтому при добавлении радиоактивных ионов Ag⁺ к раствору они «внедрялись» и в пластинку в виде нейтральных, но по-прежнему радио­активных атомов.

Таким образом, равновесными бывают не только химические ре­акции между газами или растворами, но и процессы растворения ме­таллов, осадков. Например, твёрдое вещество быстрее всего раство­ряется, когда его помешают в чистый

растворитель, т. е. когда система далека от

равновесия, в данном случае — от насы­щенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процес­са — перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Наконец раствор становится насыщенным, и система дости­гает состояния равновесия: теперь скоро­сти растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.

(продукты С и D ещё не образова­лись), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости обеих реакций срав­няются. После этого концентрации всех веществ — А, В, С и D — не бу­дут изменяться со временем (такие концентрации называются равновес­ными). Это значит, что реакция дос­тигла положения равновесия. Но в от­личие от механического равновесия, при котором всякое движение пре­кращается, при химическом равнове-

Между осадком вещества и его насыщенным раствором существует химическое равновесие: часть вещества из осадка непрерывно переходит в раствор, а из раствора — в осадок. Количество осаждённого вещества и концентрация раствора при этом не меняются.

сии обе реакции — и прямая, и обрат­ная — продолжают идти. Просто ско­рости их равны, и потому кажется, что никаких изменений в системе не происходит.

Важнейший параметр, характери­зующий обратимую химическую ре­акцию, — константа равновесия К_равн. Запишем для реакции А+В«C+D (предполагается, что она эле­ментарная) условие равенства скоро­стей прямой и обратной реакций в состоянии равновесия:

Итак, при равновесии отношение произведения концентраций продук­тов реакции к произведению концен­траций реагентов постоянно, если постоянна температура (поскольку константы скорости k₁ и k₂ и, следо­вательно, константа равновесия К_равн зависят от температуры).

Если в реакции участвуют несколь­ко молекул исходных веществ и обра­зуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации ве­ществ в выражении для константы равновесия (но не констант скорости!) возводятся в степени, соответству­ющие их стехиометрическим коэф­фициентам. Так, для реакции ЗН₂+N₂«2NH₃ выражение для констан­ты равновесия записывается в виде

K_paвн=[NH₃]²_paвн/[H₂]³_paвн[N₂]_paвн.

Константы равновесия часто счи­тают размерными величинами. Раз­мерность константы зависит от кон­кретной реакции. Например, для реакции 3Н₂+N₂«2NH₃ размер­ность константы

а вот для реакции Н₂+I₂«2HI кон­станта равновесия не имеет размер­ности.

Если реагенты — газообразные соединения, то вместо концентра-

ций для записи константы равнове­сия обычно используют давления; очевидно, что численное значение константы при этом другое. Следует отметить, что приведённый здесь ме­тод вывода константы равновесия, ос­нованный на скоростях прямой и об­ратной реакций, применим только в случаях самых простых процессов, так как для сложных зависимость скорости от концентрации может быть неизвестна.

Большая величина К_равн означает, что числитель намного превышает знаменатель, т. е. продуктов значи­тельно больше, чем исходных ве­ществ. В этом случае химики говорят, что равновесие реакции сдвинуто вправо. Соответственно, при малых значениях К _равн прямая реакция про­текает в незначительной степени — равновесие сдвинуто влево. Введение катализатора не сдвигает положение равновесия, а только ускоряет его до­стижение (поскольку катализатор в равной мере ускоряет и прямую, и об­ратную реакцию). Графики, показыва­ющие, как система приближается к равновесию, называются кинетиче­скими кривыми.

Чтобы предсказать возможность протекания реакции aА+bB«сС+dD в данном направлении, необхо­димо определить знак изменения сво­бодной энергии Гиббса DG (см. статью «Быть или не быть реакции? Химиче­ская термодинамика»). В курсе физи­ческой химии выводится уравнение, связывающее DG со стандартным зна­чением изменения энергии Гиббса (АС) и концентрациями всех реаген­тов:

Если DG<0, реакция пойдёт слева на­право, если DG>0 — справа налево, а при достижении равновесия DG=0. В последнем случае формулу можно переписать в виде DG⁰=-RTlnK_равн. Это позволяет без проведения много­численных и сложных экспериментов вычислять значения К_равн для разнооб­разных химических реакций и, соответственно, рассчитывать равновес­ные концентрации исходных веществ и продуктов.

Кинетические кривые:

1 — если k₁<k₂,

то К _равн<1, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ;

2 — если k₁>k_2,

То К равн>1, равновесие сдвинуто в сторону продуктов реакции. Пунктиром показано приближение к равновесию в присутствии катализатора.

В редком случае, когда k₁=k₂

Kравн=1), кинетические кривые для исходных веществ и продуктов сольются.

Возможность подобных расчётов стала важнейшим успехом химической термодинамики.

ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ

В 1884 г. французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Шателье (1850—1936) сформулировал общий принцип смещения химиче­ского равновесия:

Если на систему, находящую­ся в состоянии химического равновесия, оказывать внеш­нее воздействие (изменять температуру, давление, кон­центрации веществ), то поло­жение равновесия смещается в такую сторону, чтобы осла­бить внешнее воздействие.

Система как бы стремится проти­востоять изменению внешних усло­вий. Когда, например, температуру равновесной смеси повышают, сама система, конечно, не может ослабить внешний нагрев. Однако равновесие в системе смещается таким образом, что для нагревания её до определён­ной температуры требуется уже боль­шее количество теплоты. А именно: сдвиг равновесия идёт в сторону эндотермической реакции (протека­ющей с поглощением теплоты).

Если в левой и правой частях уравнения имеется неодинаковое число молекул газообразных ве­ществ, то равновесие в такой систе­ме можно сместить и путём измене­ния давления. (Это происходит даже

Анри Луи Ле Шателье.

Константы равновесия определены для очень многих реакций. В большин­стве случаев известно и то, как изменяется величина Кравн в зависимости от… Кравн = [СН3СОО-]равн[Н+]равн/(с0 - [H+]равн) = [Н+]2равн/(с0 - [H+]равн). Решая это квадратное уравнение (и опуская для простоты обозначение «равн»), получаем два решения: