Энергетическая кривая, показывающая изменение энергии ядер в ходе химической реакции.

ПОЧЕМУ УСТАРЕЛО ПРАВИЛО

В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры опи­сывается правилом Вант-Гоффа. Од­нако в подавляющем большинстве изданий по физической химии это пра­вило даже не упоминается или же отме­чается, что оно носит весьма прибли­жённый характер и представляет чисто исторический интерес.

Дело в том, что для очень многих ре­акций правило Вант-Гоффа не выполня­ется. Так, для реакции атомов водоро­да с этаном Н+С₂Н₆=Н₂+С₂Н₅ энергия активации Е=40,6 кДж/моль. Расчёт по формуле Аррениуса даёт ускорение в 1,69 раза при повышении температуры от 300 до 310 К (27— 37 °С) и только в 1,04 раза при повыше­нии температуры от 1090 до 1100 К (817—827 °С), так что при высоких тем­пературах скорость этой реакции от температуры практически не зависит. Для реакции присоединения атомов водорода к этилену Н+С₂Н₄=С₂Н₅ с низкой энергией активации (£ = 3,4 кДж/моль) скорость увеличится

только в 1,8 раза при повышении тем­пературы от 453 до 463 К (180—190 °С). Если же рассмотреть реакцию С₂Н₆+С₂Н₄=2С₂Н₅ с высокой энергией ак­тивации (Е=251 кДж/моль), то для неё точно такое же повышение температу­ры (от 180 до 190 °С) вызовет увеличе­ние скорости уже в 4,6 раза.

Эти простые расчёты находятся в яв­ном противоречии с правилом Вант-Гоффа. Возникает вопрос: откуда же это правило взялось, если оно неверно, и для чего оно вообще нужно? Ответ неожи­данный: правило на самом деле почти всегда справедливо, если реакцию изу­чают... в школьном химическом кружке. Ведь с помощью простого оборудования, имеющегося в кабинете химии, можно изучать скорости далеко не всех реак­ций, а только таких, которые идут не слишком быстро и не очень медленно.

Действительно, если реакция закан­чивается, положим, за одну-две секун­ды, за ней просто невозможно уследить «невооружённым глазом». Если же она протекает месяцами, а порой и годами, то чувствительности школьного обору­дования не хватит, чтобы заметить из­менение со временем концентрации

реагентов. А вот когда реакция заверша­ется за один-два часа, её удобно изме­рять, например, методом отбора проб. Из реакционной смеси периодически, допустим через каждые пять или десять минут, отбирают с помощью пипетки или шприца небольшую пробу и опреде­ляют в ней концентрацию исходных ве­ществ или продуктов реакции.

Именно так и работали химики во времена Вант-Гоффа. И изучали они ки­нетику только таких реакций, которые идут с удобной для измерения скоро-