Соотношение между энергией активации и температурой, при котором выполняется правило Вант-Гоффа.

В простейшей модели химиче­ской реакции атомные ядра представ­ляют твёрдыми шариками, которые движутся по законам классической механики. Химики, изучая «шаг за шагом» сближение и взаимодействие молекул, могут изобразить на бума­ге или воссоздать на экране компью­тера некую особую поверхность, называемую поверхностью потенци­альной энергии, которая отражает зависимость общей энергии взаи­модействия всех ядер и электронов химической системы от всех межъ­ядерных расстояний. Минимумы на поверхности соответствуют устой­чивым состояниям реагентов и про­дуктов реакции, а область вблизи максимума (точки перевала) — пере­ходному состоянию. Разность между максимумом и энергией исходных веществ — это энергия активации прямой реакции. Разность между ма­ксимумом и энергией продуктов —

энергия активации обратной реак­ции. Разность между энергиями ис­ходных веществ и продуктов равна тепловому эффекту реакции.

Поверхности потенциальной энергии обычно многомерны, т. е. за­висят от многих переменных, поэто­му их трудно представить наглядно. Исключение — случай линейного столкновения атома и двухатомной молекулы:

X+YZ®XY+Z,

когда энергия зависит только от двух межъядерных расстояний: X—Y и Y—Z. Для такой реакции поверхность потенциальной энергии имеет доста­точно простой вид. Дня химической кинетики важна не вся энергетическая поверхность, а лишь небольшой её участок вблизи наиболее вероятной траектории изменения энергии ядер. Эту траекторию называют координа­той химической реакции.

стью. Если реакция имела небольшую энер­гию активации и шла слишком быстро, для её замедления температуру понижали. Если же, наоборот, надо было изучить скорость реакции с высокой энергией активации, температуру повышали, чтобы реакцию ускорить до «удобного» значения. В обоих случаях как бы сами собой получались оп­ределённые соотношения между энергией активации и температурой — такие, при ко­торых выполняется правило Вант-Гоффа.

Эти соотношения наглядно представле­ны на графике: значения энергии активации и температуры, соответствующие правилу Вант-Гоффа, располагаются между двумя ветвями параболы. Если для какой-либо ре­акции они окажутся под нижней ветвью, та­кая реакция будет ускоряться меньше чем в 2 раза при повышении температуры на 10 °С, а если над верхней — реакция уско­рится более чем в 3 раза.

В настоящее время экспериментальная техника позволяет изучать как исключитель­но быстрые, так и очень медленные хими­ческие реакции, для которых температур­ный коэффициент может быть и намного меньше 2, и значительно больше 3. Поэто­му правило Вант-Гоффа современным хи­микам не нужно.

НЕОБЫЧНАЯ ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Некоторые реакции проявляют аномальные температурные эффекты. На­пример, скорость биохимических реакций, катализируемых фермента­ми, зависит от температуры следующим образом. Вплоть до некоторой критической температуры скорость ферментативной реакции увеличи­вается в соответствии с уравнением Аррениуса, а затем происходит де­натурация фермента (нарушение его природной конфигурации), он те­ряет каталитические свойства, и скорость реакции уменьшается. Это приводит, в частности, к тому, что у больных людей при высокой тем­пературе биохимические процессы в организме протекают не так, как при нормальной.

Существуют и реакции, скорость которых уменьшается при нагрева­нии. Так, реакция 2NO+О₂=2NO₂ протекает в две стадии, первая из которых обратима: 2NO«(NO)₂; (NO)₂+O₂ ®2NO,. Константа скорости второй реакции, как это обычно и бывает, увеличивается с ростом тем­пературы. Но вот концентрация продукта первой реакции — димера (NO)₂ — при нагревании падает. Концентрация димера уменьшается быст­рее, чем константа скорости второй реакции, поэтому суммарная скорость всего процесса при нагревании уменьшается.