Анри Луи Ле Шателье.

РАССЧИТЫВАЕМ КОНЦЕНТРАЦИЮ КИСЛОТЫ

Константы равновесия определены для очень многих реакций. В большин­стве случаев известно и то, как изменяется величина К_равн в зависимости от температуры. Располагая значением константы равновесия при данной температуре и зная, сколько каких веществ имеется в начальный момент, можно рассчитать концентрации всех компонентов равновесной смеси. В качестве примера рассмотрим реакцию диссоциации в растворе уксусной кислоты: СН₃СООН «СН₃СОО^-+Н⁺. Пусть с₀ — исходная кон­центрация кислоты. Очевидно, что при равновесии (здесь оно достигается исключительно быстро) [СН₃СООН]_равн=с₀-[Н⁺]_равн и [СН₃СОО]_равн=[Н⁺]. Тогда для константы равновесия можно записать уравнение

К_равн = [СН₃СОО^-]_равн[Н⁺]_равн/(с₀ - [H⁺]_равн) = [Н⁺]²_равн/(с₀ - [H⁺]_равн).

Решая это квадратное уравнение (и опуская для простоты обозначение «равн»), получаем два решения:

Выбираем первое, поскольку очевидно, что второе решение не имеет физического смысла: концентрация не может быть отрицательной вели­чиной.

Уксусная кислота относится к слабым кислотам; при комнатной темпе­ратуре для реакции её диссоциации К_равн=1,75•10^-5, т. е. равновесие сдви­нуто влево — в сторону недиссоциированных молекул. Поэтому выведен­ную формулу для расчёта концентрации ионов водорода можно заметно упростить. Действительно, для малых К концентрация молекул кислоты при диссоциации практически не уменьшается, так что с₀=[Н⁺]. При этом вы­ражение для константы равновесия

запишется в виде К = [Н⁺]²/с₀, откуда

Например, если концентрация уксусной кислоты равна 1 моль/л,

т. е. продиссоциировала очень малая часть молекул. С разбавлением кис­лоты разница между её концентрацией и концентрацией ионов водоро­да становится не такой большой. Так, при с₀=0,01 моль/л

Формулы для константы равновесия сложных реакций оказываются значительно более громоздкими, причём из них не всегда можно вывес­ти аналитические выражения для расчёта концентраций (например, если получается уравнение пятой степени). Тем не менее расчёт концентра­ций при использовании компьютерных программ не представляет каких-либо трудностей.

при неизменной константе равнове­сия, которая зависит только от тем­пературы.) При повышении давления равновесие смещается в ту сторону, где число молекул газов меньше (и таким способом система «проти­водействует» внешнему давлению); при понижении давления равновесие

смещается в обратную сторону. Ког­да число молекул газов в ходе реак­ции не меняется, давление не будет влиять на положение равновесия. В качестве примера можно привести реакции Н₂+Вr₂(г) «2НВr; СО+Н₂О(г) «СО₂+Н₂ и др. Для рас­смотренной ранее реакции синтеза аммиака повышение давления сме­щает равновесие в сторону меньше­го числа молекул, т. е. в сторону NН₃.

Пример противоположного влия­ния температуры и давления на поло­жение равновесия — промышленная реакция дегидрирования (отщепле­ния водорода) циклогексана с образо­ванием бензола: С₆Н₁₂ «С₆Н₆+3Н₂. Её проводят в газовой фазе в присутст­вии катализатора.

Реакция идёт с затратой энергии (т. е. она эндотермическая), но с уве­личением числа молекул. Поэтому влияние температуры и давления на неё будет прямо противоположным тому, которое наблюдается в случае синтеза аммиака. То есть увеличению равновесной концентрации бензола в смеси способствует повышение температуры и понижение давления, Вот почему в промышленности реак­цию проводят при невысоких давле­ниях (2—3 атм) и высоких темпера­турах (450—500 °С). Здесь повышение температуры «дважды благоприят­но»: оно не только ускоряет процесс, но и способствует сдвигу равновесия в сторону образования необходи­мого продукта.

Конечно, ещё большее снижение давления (например, до 0,1 атм) вызвало бы дальнейшее смещение равновесия вправо. Однако при этом в реакторе будет находиться слиш­ком мало вещества, а значит, умень­шится и скорость реакции, так что общая производительность не повы­сится, а понизится.

Этот пример ещё раз показывает, что экономически обоснованный синтез — это удачное лавирование «между Сциллой и Харибдой».

Ярким подтверждением принципа Ле Шателье являются многочислен­ные экспериментальные данные. Некоторые примеры указаны в при­ведённой таблице.

Видно, что для одних реакций (экзо­термических) значение К_равн с ростом температуры уменьшается; для других (эндотермических) — увеличивается.