Ряд напряжений металлов.

следующие, но ни один из предыду­щих. Поскольку водород во многих отношениях близок к металлам, его тоже поместили в этот ряд — он ока­зался перед медью; однако сам водо­род металлы, как правило, не вытес­няет. Все металлы, стоящие в ряду левее водорода, могут вытеснять его из растворов кислот; медь, серебро, ртуть, платина, золото, расположен­ные правее, не вытесняют водород.

Вначале Бекетов решил, что основ­ная закономерность такова: более лёгкие металлы способны вытеснять из растворов солей металлы с боль­шей плотностью. Но это не всегда со­гласовывалось с опытными данными. Непонятно было и то, как связан «вытеснительный ряд» с рядом напря­жений Вольта. Со временем накапли­валось всё больше свидетельств того, что некоторые «правила вытеснения» могут нарушаться. Как обнаружил Бе­кетов, водород под давлением 10 атм вытесняет серебро из раствора AgNO₃. Английский химик Уильям Одлинг (1829—1921) описал множе­ство случаев подобного «обращения активности». Например, медь вытес­няет олово из концентрированного подкисленного раствора SnCl₂ и сви­нец — из кислого раствора РbСl₂. Медь, олово и свинец находятся в ря­ду правее кадмия, однако могут вытес­нять его из кипящего слабо подкис­ленного раствора CdCl₂.

Теоретическую основу ряда ак­тивности (и ряда напряжений) зало­жил немецкий физикохимик Вальтер Нернст (1864—1941). Вместо качест­венной характеристики — «склон­ности» металла и его иона к тем или иным реакциям — появилась точная количественная величина, характери­зующая способность каждого метал­ла переходить в раствор в виде ионов, а также восстанавливаться из ионов до металла на электроде. Такой вели­чиной является стандартный элек­тродный потенциал металла, а соот­ветствующий ряд, выстроенный в порядке изменения потенциалов, называется рядом стандартных элек­тродных потенциалов.

Чтобы определить стандартный электродный потенциал металла, из­меряют электродвижущую силу галь­ванического элемента, один из элек­тродов которого — исследуемый металл, погружённый в раствор его соли (при концентрации 1 моль/л), а второй электрод — эталонный (его ещё называют водородным). Он изго­товлен из очень пористой губчатой платины и опущен в раствор кисло­ты (концентрация ионов Н⁺ также равна 1 моль/л). Платиновый элек­трод непрерывно омывается газооб­разным водородом, который частич­но растворяется в платине. Давление водорода также должно быть стан­дартным — 1,013•10⁵ Па (1 атм), а температура — ровно 25 °С. Таким образом, все электродные потенциа­лы — не абсолютные, а относитель­ные величины, измеренные для галь­ванической пары металл — водород (потенциал стандартного водород­ного электрода принимают равным нулю). Измеренные в таких условиях потенциалы различных металлов все­гда будут постоянными, они занесе­ны во все справочники. Электродные потенциалы наиболее активных ме­таллов, реагирующих с водой, полу­чены косвенным путём.

Обычно электродные потенциалы записывают как потенциалы восстано­вления ионов металлов. Самый отри­цательный потенциал (—3,04 В) — у реакции Li⁺+е®Li; один из самых по­ложительных (+1,68 В) — у реакции Au⁺+е®Au. Это значит, что ЭДС галь­ванической пары литий — золото (ес­ли бы такая пара могла работать в вод­ной среде) равнялась бы 4,72 В; для распространённой пары медь — цинк ЭДС значительно меньше и составля­ет 1,10 В (соответствующие потенци­алы металлов равны -0,76 и +0,34 В).

Для неводных электролитов можно использовать и щелочные металлы; так устроены литиевые элементы (их при­меняют, в частности, для питания

ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА

Очень много внимания Вольта уделял изучению различ­ных свойств электрического тока, причём наблюдал его действие преимущественно на людях. Это и неудиви­тельно, ведь никаких электроизмерительных приборов (кроме электроскопа да лягушачьей лапки) тогда не су­ществовало.

Вольта пытался, например, выяснить влияние тока на зрение, на обоняние, на вкус. Однажды в присут­ствии Наполеона учёный выстроил полукругом цепоч­ку гренадеров и предложил им всем взяться за руки, а крайним в цепи прикоснуться к концам вольтова стол­ба. Из-за непроизвольного сокращения мыши все гре­надеры одновременно подпрыгнули!

Вольта и его современникам удавалось избежать трагических последствий подобных опытов, поскольку мощность их батарей была невелика. Однако даже срав­нительно слабый (доли ампера) электрический ток да­леко не безобиден по отношению к живым организмам. Проходя через жизненно важные органы (сердце, лёг­кие, мозг) людей и теплокровных животных, ток может вызвать паралич дыхания, остановку сердца или ожог.

Наиболее опасен для человека переменный ток не­большой частоты (в том числе обычный промышленный ток), постоянный ток менее вреден. Предельно допус­тимое значение напряжения при воздействии на чело­века переменного тока в течение одной секунды соста­вляет 36 В, постоянного — 200 В. При этом предельная величина силы тока равна соответственно 6 и 15 мА. С точки зрения безопасности очень важной величиной является так называемый пороговый неотрываемый ток, т. е. минимальное значение тока, которое вызывает на­столько сильные судорожные сокращения мышц, что че­ловек не может самостоятельно освободиться от зажа­того в руке проводника. Среднее значение порогового неотрываемого тока (при прохождении от рук к ногам) для взрослых мужчин — 15 мА, для женщин — 10 мА.

Сила проходящего через тело тока зависит не только от приложенного напряжения, но и от сопротивления те­ла, а оно может меняться в очень широких пределах в зависимости от влажности кожи и даже от нервного состояния организма. Особенно опасно напряжение, приложенное к мокрому телу. Известны случаи, когда люди, принимавшие ванну и слушавшие в это время ра­диопередачу по обычной городской сети или говорив­шие по телефону, погибали из-за того, что динамик или телефон, включённые в розетку, падали в воду.

Следует иметь в виду, что на теле человека, в том числе на тыльной стороне руки, есть чувствительные места: проходя через них, даже очень слабый ток вы­зывает тяжёлые поражения. Смерть может наступить и тогда, когда ток не проходит через жизненно важные органы. Были зарегистрированы смертельные случаи от тока напряжением 220 В, проходившего от тыльной стороны руки к ладони.

Поэтому все работы с электрическим током следу­ет проводить с большой осторожностью, пользуясь ре­зиновыми перчатками, изолирующим резиновым коври­ком, инструментами с изолированными ручками и т. п.

стимуляторов сердца) — они дают ЭДС до 3,5 В. Конечно, потенциалы для неводных растворов другие.

Стандартные электродные потен­циалы увеличиваются в ряду

Li<Cs »Rb»K<Ba<Ca<Na<Mg<Al<Mn<Cr<Zn<Fe<Cd<Co<Ni<Sn<Pb<H₂<Cu<Ag<Hg<Pt<Au. Как видно, литий «обогнал» значи­тельно более активные щелочные ме­таллы. В чём тут дело? Объясняется это тем, что значение стандартного электродного потенциала зависит от нескольких процессов: атомизации

металла с полным разрушением его кристаллической структуры, иониза­ции атомов металла в газовой фазе, перехода ионов металла в водный раствор. И здесь, как у многоборцев, побеждает тот, кто наберёт наиболь­шую сумму баллов, а она зависит как от размера иона, так и от его заряда. Сравним, например, литий и нат­рий. По энергии атомизации (159 и 108 кДж/моль соответственно) впере­ди — натрий: для его испарения тре­буется меньше энергетических за­трат. Меньше энергии требуется и для

ионизации натрия — 496 кДж/моль (для лития — 521 кДж/моль). Но за­то при гидратации маленький ион лития резко вырывается вперёд: при гидратации ионов Li⁺ выделяется 531 кДж/моль, а ионов Na⁺ — «всего» 423 кДж/моль. По сумме «троеборья» литий занимает первое место: его растворение в воде энергетически более выгодно (на 32 кДж/моль), чем растворение натрия.

Чтобы по таблицам электродных потенциалов определить ЭДС галь­ванической пары в нестандартных условиях, необходимо вносить из­вестные поправки. Так, если концен­трация с ионов металла в растворе отличается от 1 моль/л, для расчёта потенциала используют уравнение Нернста:

Е=Е°+(0,06/n)lg с,

где Е⁰ — стандартный потенциал, n — число электронов, отдаваемых или

принимаемых металлом. Если с = О, Е=Е⁰. Поместим, например, серебря­ный электрод (Е⁰=+0,8 В) в раствор кислоты, где концентрация ионов Ag⁺ составляет 10^-15 моль/л. Тогда потен­циал электрода уменьшится до Е=0,8+0,06lg(10^-15)=0,8+0,06 •(-15)=0,8-0,9=-0,1 В, т. е. поменяет знак, и серебро начнёт вытеснять водород из кислоты! Именно поэтому идёт, в частности, реакция 2Ag+4HI=2H[AgI₂]+Н₂. В крепких растворах HI концентрация ионов серебра сильно снижается из-за образования комп­лексных анионов [AgI₂]^-.

Электродные потенциалы опреде­лены не только для металлов, но и для множества окислительно-восстано­вительных реакций с участием как ка­тионов, так и анионов. Это позволяет теоретически предсказывать возмож­ность протекания разнообразных окислительно-восстановительных ре­акций в различных условиях.