Лекция 6. Технология нанесения углеродных алмазоподобных покрытий

Углеродные алмазоподобные покрытия обладают рядом уникальных свойств, в числе которых высокие твердость, теплопроводность и износостойкость, низкий коэффициент трения.

Все существующие вакуумные методы получения алмазоподобных покрытий (АПП) можно условно разбить на две группы: термические и плазмохимические. К термическим относят методы, при реализации которых основным фактором является тепловое воздействие. В основе плазмохимических методов лежат процессы генерации газовой фазы, ее активации и ионизации в электрических разрядах различной природы. Они наиболее распространены и позволяют получать покрытия с более высокими физико-механическими свойствами. Основные методы получения АПП приведены в таблице 7.2.

 

Таблица 7.2 – Методы получения и свойства углеродных пленок

Метод	Температура подложки, К	Скорость осаждения, нм/с	Структура	Плотность, г/см3	Удельное электросопротив­ление, Ом.см	Содержа- ние водорода, %	Микро-твердость, ГПа
Испарение лучом электронов		0,01…5	Аморфная	1,35…2,45	10-1	<1	-
Лазерное испарение		0,01…2	Аморфная	2,48	103…106	<1	-
Лазерное импульсное испарение	<773	>10	Аморфная с кристаллическими включениями	2,0…2,8	105…108	<1	-
Ионно - лучевое испарение	>293	0,001…0,02	Аморфная с кристаллическими включениями	2,1	103…106	<1	-
Ионно-лучевое с дополнительным излучением		0,01	Аморфная с кристаллическими включениями	-	104…1010	<1	-
Тлеющий разряд постоянного тока		0,5…1,0	Аморфная	1,35	102…109	20…60	12…30
Тлеющий разряд переменного тока	<400	0,01…2,0	Аморфная	1,7	102…1012	20…50	20…60
Ионно-лучевое из углеводорода		0,5…5,0	Аморфная	>2,0	101…108	5…20	30…60
Электро-дуговое с эродирующим катодом	с 293	<8	Аморфная с кристаллическими включениями	2,7…4,0	104…109	>1	24…180
Химическое из газовой фазы	773…1473	1…100	Кристалл алмаз	2,1…3,2	1012…1016	<10	70…100

 

Осаждение углеродных покрытий с алмазоподобной фазой происходит из потоков ионов углерода с плотностью j=0…10 mA/см², в котором отсутствуют кластеры, а энергия осаждаемых частиц должна быть не выше 100 эВ. Благоприятное влияние на процессы структурообразования оказывает включение в состав потока углеродосодержащих газов (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₂ и др.), водорода и кислорода. В ряде случаев проводят легирование АПП бором или азотом, для этого в рабочий газ включают В₂N₆, N₂, и другие в количестве 10^-3…0,25 объемных %.

К числу достаточно простых можно отнести метод химического осаждения алмазных пленок в реакторе с горячей спиралью. В реакторе горизонтально размещают подложку, нагретую до температуры 600…800 ⁰С, над которой на расстоянии 4-5 мм устанавливают электронагреватель из вольфрамовой проволоки, имеющий температуру в пределах 1900…2200 ⁰С. В реактор напускают смесь метана с водородом (метана 3…7 %) при давлении 9…13 кПа и создают электрический разряд между подложкой и нагревателем (разность потенциалов между электродами составляет 100 В). Данный способ используется для нанесения покрытия на детали узлов трения, режущий инструмент.

Для получения АПП часто используется лазерное напыление. Этот метод довольно прост и в последнее время постоянно совершенствуется. Установлено, что значительное влияние на структуру покрытий и, соответственно, их свойства оказывают режим работы лазера и мощность излучения. При испарении графитовой мишени непрерывным излучением СО₂-лазера формируются слои со свойствами, сходными со свойствами графитовых пленок. При использовании же импульсных лазеров, например, Nd-лазеров с длительностью импульса r<10^-7c и мощностью излучения в импульсе g=10⁹Вт/см² осаждаются покрытия с высоким электросопротивлением (более 10⁸ Ом/см), что свидетельствует об образовании в объеме покрытия алмазоподобной фазы.

Существенное влияние на свойства углеродных покрытий оказывает состав продуктов испарения, наличие в нем кластеров, высокоэнергетичных ионов. Эффективным приемом интенсификации процесса осаждения из ионных пучков алмазной фазы является сепарация ионов по массе, выделение из потока одноатомных частиц.

Достаточно перспективно использование для получения углеродных покрытий дугового разряда. В этом случае установка для осаждения алмазоподобных пленок представляет собой камеру, внутри которой располагаются электроды. Подложку размещают, как правило, вне межэлектродного промежутка. Реакционную камеру предварительно откачивают до давления 0,1…130 Па, после чего производят напуск рабочего газа (вначале аргон, а затем смесь водорода, аргона и метана) до давления в пределах 1…13 кПа. Углеродосодержащая смесь подается в камеру после того, как разряд станет стабильным.

Параметры нанесения покрытий:

содержание углеродосодержащего газа в смеси–0,05…5,0 %;

напряжение между электродами –20–30 В;

ток разряда –5…100 А;

температура нагрева подложки – 600…1100 ⁰С;

скорость роста пленки – до 10 мкм/час.

С целью увеличения скорости роста АПП в камере создают вспомогательный разряд, позволяющий повысить температуру плазмы и концентрацию атомарного водорода вблизи поверхности осаждения. Покрытия, получаемые данным методом, имеют мелкодисперсную гетерофазную структуру, причем соотношение фаз существенно зависит от энергии ионов.

Близкие по своей природе процессы протекают при использовании для инициирования процессов синтеза тлеющего, микроволнового и ВЧ-разряда.

В первом случае установка для осаждения углеродных пленок состоит из реакционной камеры, в которой устанавливается разрядная трубка. Тлеющий разряд зажигается при напряжении между электродами U_p=1…4 кВ и давлении углеродсодержащего газа в пределах 6,6^.10^-1…2,6^.10³ Па. Покрытие осаждается на подложку, имеющую достаточно высокую температуру (до 1200 ⁰С). При повышении температуры подложки образование твердой фазы снижается и протекает процесс графитизации осажденного алмазного покрытия.

Известны способы получения АПП с использованием комбинированного электрического разряда, состоящего, например, из тлеющего разряда постоянного тока и низкочастотного (15…20 кГц) высоковольтного разряда. В реакторе, содержащем смесь метана с водородом с концентрацией метана 5…35 об. %, зажигается тлеющий разряд постоянного тока, а на один из электродов подается низкочастотное напряжение до 20 кВ, сила тока, протекающего через него, равна ~ 5мА.

В случае, когда для осаждения АПП применяется микроволновое излучение, используют устройство, которое содержит реакционную камеру, микроволновый (частота 2,45 ГГц) генератор, систему нагрева подложек. Нагрев подложки производится до температуры 600…1300 ⁰С. Максимальная скорость роста кристаллов покрытия достигается при 925⁰С, а наилучшее качество АПП – при 1000 ⁰С.

Высокочастотная плазма создается в смеси водорода и углеродосодержащего газе. Концентрация углеродосодержащего газа в смеси составляет 0,1…5,0 %. В плазме происходит разложение углеродосодержащего газа с образованием углерода в атомарном состоянии и последующем осаждении на подложке в виде алмазоподобной пленки. Добавление кислорода (до 0,5 об. %) в смесь метан–водород ведет к увеличению концентрации атомарного водорода, что подавляет образование аморфного и графитовидного углерода и увеличивает скорость роста алмазной фазы.

Использование ВЧ-разрядов позволят исключить зарядку подложки, и обеспечивает, таким образом, высокие стабильность процесса осаждения и качество покрытия.

Достаточно качественные АПП образуются при использовании ионно-лучевых методов осаждения. В этом случае на поверхность подложки, температура которой 25…30 ⁰С, направляется поток ионов углерода, имеющих энергию 20…100 эВ. При энергии от 50 до 70 эВ плотность покрытий имеет максимальное значение, что свидетельствует о минимальном содержании графитовой фазы, и быстро уменьшается при увеличении энергии ионов свыше 70 эВ.

Разработана промышленная технология получения углеродных пленок из плазмы импульсного катодно-дугового разряда. Данный метод реализован на вакуумных установках типа УРМ.279.070. Установка оборудована газовым ионным источником, с помощью которого можно производить очистку и нагрев подложек, источником плазмы стационарного катодно-дугового разряда с металлическим (например,титановым) катодом, источником плазмы импульсного катодно-дугового разряда с катодом из графита, используемым для нанесения углеродных покрытий.

Данная установка позволяет формировать легированные металлом (титаном, медью и др.) углеродные покрытия одновременным осаждением углерода и легирующего металла на поверхность изделия. Испарение легирующего металла производится электродуговым методом. Формирование углеродной катодно-дуговой плазмы осуществляется с помощью импульсного генератора с катодом из графита. Схема источника импульсной углеродной плазмы приведена на рисунке 1. Центральный электрод, являющийся катодом, в данном устройстве изготавливается из плазмообразующего материала (графита), испаряющегося в процессе сильноточного дугового импульсного разряда. Этот разряд между анодом и катодом возбуждается с помощью специального инициирующего устройства, которое должно обеспечивать стабильный поджиг основного разряда, иметь длительный ресурс работы и задаваемую частоту повторения инициирующих импульсов. В результате пробоя вакуумного промежутка между анодом и катодом развивается сильноточный дуговой разряд в промежутке катод – анод за счет накопленной энергии основной батареи конденсаторов С₁, приводящий к испарению центрального графитового электрода, созданию плазменного сгустка, переносу и конденсации последнего на подложке.

Рисунок 1 – Схема источника плазмы импульсного катодно-дугового разряда: 1 – анод 1; 2 – поджигающий электрод; 3 – анод 2; 4 – соленоид;

5 – катод

Анодный узел источников состоит из медного анода с графитовой кольцевой вставкой и соленоида, фокусирующего поток плазмы и обеспечивающего формирование необходимой диаграммы направленности.

Отметим, что установка комплектуется электродуговым испарителем с системой магнитной сепарации ионов, что позволяет наносить многослойные и легирующие покрытия металлов, их карбидов и нитридов.

Основные физико-механические свойства покрытий, получаемых с помощью вакуумной установки УВНИПА-1-001, и их скорость роста приведены в таблице 1.

Таблица 7.3 – Основные физико-механические свойства получаемых покрытий сложного состава и их скорость роста

Материал покрытия	Максимальная скорость роста, мкм/мин	Максимальная твердость, ГПа	Модуль упругости, ГПа	Коэффициент трения*	Интенсивность изнашивания
АПП	1,0	60,0		0,1-0,2	Менее 10-9
АПП, легированное титаном	0,09	35,0		0,1-0,3	Менее 10-9
Многослойное покрытие Ti+TiN+ АПП	0,09	-	-	0,06-0,12	Менее 10-9
*Коэффициент трения определяли в паре со сталью ЩХ15 по схеме сфера–плоскость.

 

Основные области применения покрытий, формируемых из плазмы импульсного катодно-дугового разряда: машиностроение - для получения износостойких и антифрикционных слоев, в качестве защитных и декоративных покрытий; медицинское оборудование и инструмент – защитные, совместимые с живыми тканями покрытия для протезов; оптическое приборостроение – фильтры, селективная оптика.