Обработки материалов

 

Диффузия легирующих элементов является определяющим процессом всех известных методов химико-термической обработки, и в интенсификации скорости её протекания заключается основной прием совершенствования обработки в целом. Диффузионный поток легирующих элементов J_d определяется градиентом концентрации диффундирующих атомов и коэффициентом диффузии D:

J_d=-D (dn/dz), (1.1)

где n– концентрация атомов легирующего вещества; z – координата, отсчитанная в нормальном к поверхности обрабатываемой детали направлении.

Температурная зависимость коэффициента диффузии от температуры описывает­ся соотношением Аррениуса:

D=D₀eхр(-Е_д/RТ), (1.2)

где Е_д –энергия активации процесса диффузии (минимальная энергия, которую необходимо сообщить данному атому, чтобы перевести его из одного положения равновесия в другое); Т–температура; R–универсальная газовая постоянная; D₀– постоянная величина;

Анализ зависимостей (1.1) и (1.2) показывает, что увеличение плотности диффузионного потока возможно в результате нагрева до более высокой температуры или же проведения такой обработки, после которой имеет место снижение эффективной энергии активации процесса диффузии. Повышение температуры ХТО является наиболее распространенным технологическим приёмом. Однако в целом ряде случаев он неприменим, так как при нагреве до высоких температур могут протекать полиморфные изменения, формироваться структуры, характеризующиеся более высокой энергией Е_д, и даже необратимые процессы в материалах (окисление, диссоциация и др.), которые сложным образом влияют на кинетику диффузионных процессов. Кроме этого, нагрев до высоких температур значительно повышает стоимость обработки.

Многие задачи могут быть с успехом решены при использовании второго, принципиально иного приёма, а именно: снижением энергии активации диффузионных процессов. При использовании радиационной химико-термической обработки, при которой на поверхность детали воздействуют ионы, электроны, электромагнитное излучение и происходит при этом насыщение поверхностных слоев легирующими элементами, удаётся значительно интенсифицировать диффузионные процессы, в основном, за счет генерации в поверхностных слоях дефектов, которые снижают Е_д и, как следствие этого, облегчают диффузию. При этом одновременно значительно изменяется химическая, адсорбционная, каталитическая активность поверхностных слоев, что также благоприятно сказывается на качестве обработки.

Следует отметить, что в случае радиационно-стимулируемой диффузии либо наблюдается отклонение закона Аррениуса, либо температурная зависимость коэффициента диффузии отсутствует. В последнем случае процесс массопереноса определяется концентрацией дефектов и протекает, например, под действием градиента внешнего солового поля (энергодиффузия) или химического потенциала. Таким образом, интенсивность радиационно-стимулируемой диффузии сложным образом зависит от плотности потока частиц, их энергии, состояния твердого тела. В том случае, когда ускорение диффузии связано, в основном, с образованием избыточной при данной температуре концентрации точечных дефектов, коэффициент диффузии мож­но представить в виде

D_р=D + ∆D,

где D – коэффициент диффузии термически активируемого процесса; ∆D – коэф­фициент диффузии, обусловленной только наличием избыточной концентрации то­чечных дефектов. В самой простой модели ∆D можно выразить через коэффициент диффу­зии D и избыточную концентрацию точечных дефектов ∆n_д:

∆D=(∆n_д/N_aт)D,

где N_aт – плотность атомов основного металла.

Кроме образования вакансий и межузельных атомов при взаимодействии излу­чений и ионов с твердым телом необходимо учитывать образование замещенных атомов (атом в узле решетки замещен атомом примеси). Как показывают расчеты, обра­зование замещенного атома наиболее вероятно происходит в результате группового перемещения атомов. При облучении материалов наблюдается изменение степени дальнего и ближнего порядка, размеров атомных скоплений при распаде пересыщен­ных твердых растворов и т.д. При этом границы раздела, являясь стоками дефектов, оказывают влияние на скорость дефектообразования и, следовательно, на процесс радиационно-стимулируемой диффузии. Скопления дефектов могут образовывать протяженные каналы, по которым протекают безактивационные процессы перемещения атомов.

Радиационно-стимулируемая диффузия было применена впервые на практике при решении проблем микроэлектроники. В частности, была показана возможность создания р-n-переходов путем образования определенных дефектов.

Использование радиационных методов стимулирования при осуществлении химико-терми­ческой обработки позволяет существенно расширить круг технических задач, в частности, повышения производительности, регулирования как состава слоев насыщения, так и характера распределения элемента насыщения в поверхностном слое.

В общем случае характер, природа и механизм физико-химических процессов, протекающих при воздействии на поверхность заряженных частиц и электромагнитного излучения, зависят, в основном, от энергии частиц, действующих на поверхность. Если энергия частиц меньше 8 эВ, то протекают, в основном, только процессы термической активации, которые заключаются в разогреве поверхности, инициировании поверхностных химических реакций. При этом возможна зарядка поверхностных слоев. Если на поверхности находятся сложные молекулы, то возможна их диссоциация, разрыв химических связей. Если же ионной обработке подвергаются полимеры, то на поверхности могут образовываться реакционно-способные частицы, радикалы.

При обработке частицами с энергией 0,1…100 эВ протекают процессы десорбции молекул адсорбированных газов, находящиеся на поверхности.

Десорбция - это процесс, обратный адсорбции (переход в газовую фазу адсорбированных атомов). Атомы, адсорбированные на поверхности, пребывают на ней определенное время t_а (время жизни в адсорбированном состоянии), зависящее от температуры поверхности и энергии активации процесса адсорбции Q_а:

t_а = t₀ ехр (Q_а/RT),

где t₀~10^-13 с.

По истечении времени t_а атом уходит с поверхности в газовую фазу (десорбируется). Вероятность десорбции атома в единицу времени W=1/t_а.

В зависимости от значения величины Q_а различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция возникает при образовании относительно слабых межмолекулярных (вандерваальсовых) связей (Q_а< 0,5 эВ), химическая адсорбция (хемосорбция) характеризуется значениями Q_a>0,5 эВ.

Процессы адсорбции сложны и ее параметры зависят от большого числа факторов. Так, например, при адсорбции многоатомных молекул часто протекают процессы их диссоциации и ионизации. В общем случае поверхность реального тела неоднородна, имеются участки с различным потенциалом взаимодействия. При этом в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными атомами, ее состояния, температуры образуются различные, достаточно сложные поверхностные структуры. Высокая микрогетерогенность поверхности определяет сложный характер кинетики адсорбции и зависимость энергии адсорбции от степени заполнения поверхности (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3–Влияние степени заполнения на энергию адсорбции.

 

Образование нескольких адсорбционных состояний с различной энергией адсорбции обусловлено, как уже отмечалось, микрогетерогенностью поверхности, стремлением системы перейти в состояние с минимумом свободной энергии.

Если протекает сильная хемосорбция, то возможно образование на поверхности заряженного слоя. Это проявляется, например, при адсорбции щелочных металлов. Данное явление используется на практике при разработке ионных источников, плазменных генераторов.

При воздействии на адсорбированные атомы ионного потока происходит передача им энергии и, при определенных условиях, – вынужденная десорбция. Таким методом производят очистку поверхности в вакууме, удаляют адсорбированные газовые слои и т.д.

При воздействии на поверхность частиц с энергией от 5 эВ до 10⁵ эВ (т. е. когда энергия бомбардирующих частиц больше энергии связи атомов в объеме) в поверхностных слоях имеют место процессы дефектообразования. В этом случае взаимодействие ионов с атомами носит, как правило, неупругий характер, атомы мишени смещаются в кристаллах относительно положения равновесия, и в результате, как правило, в объеме образуются два дефекта (вакансия и межузельный атом). При отжиге возможна рекомбинация дефектов (возвращение атомов в равновесное состояние).

Распыление поверхностных слоев при ионной обработке протекает, если энергия бомбардирующих частиц больше энергии связи поверхностного атома (энергия частиц 0,2…6 кэВ). Процессы распыления широко используются в технологии получения тонких пленок. Интенсивность и характер пространственного распределения распыленных атомов зависят от угла падения ионов на поверхность. Наиболее интенсивное распыление имеет место при углах падения ионов a=45…60⁰.

Если энергия частиц достаточно велика (больше 100 эВ), то наиболее вероятным процессом является их внедрение в поверхностные слои (имплантация). При возрастании энергии (выше 8 кэВ) данный процесс становится основным. При своем движении в объеме материала частицы испытывают каскад упругих и неупругих столкновений, в процессе которых теряется их энергия и происходит генерация дефектов. Характер распределения имплантированных атомов и дефектов по глубине в ряде случаев совпадает.

При обработке поверхности металлов потоком ионов проявляется целый ряд специфических эффектов, в частности, блистеринг, сегрегация. Блистеринг проявляется в том, что, начиная с некоторой дозы поглощенных ионов инертных газов, на поверхности мишени образуются локальные вспучивания и происходит шелушение слоя. Для никеля при Т=10³ К значение такой критической дозы составляет ~10²⁴ ионов/м².

Сегрегация –процесс самопроизвольного расслаивания сплавов при нагреве или радиационной обработке. Так, например, при ионной обработке медно-алюминиевого сплава (объемное содержание Al – 1 %) на поверхности образуется слой, состоящий, в основном, из алюминия. Наблюдается сегрегация и в сплаве Fe-Al (Al – 10 %). В данном сплаве на поверхности образуется слой, в котором концентрация алюминия выше в 8 раз концентрации в объеме. В ряде случаев явление сегрегации оказывает положительное влияние. Так, в результате сегрегации на поверхности алюминиевых сплавов образуется плотный слой Al₂O₃, что способствует повышению его коррозионной стойкости. Явление сегрегации усложняется при наличии примесей.

В современном радиационном материаловедении, технологии обработки материалов определились основные направления радиационно-стимулированной обработки:

1. Облучение детали g-квантами (g-излучением). В качестве источника g- излучения наиболее часто применяют изотоп ⁶⁰Со, который является радиоактивным.

Установлено, что g-обработка способствует процессам образования зародышей новой фазы при кристаллизации, рекристаллизации и т.д., она интенсифицирует процессы азотирования нелегированных сталей (в 2…3 раза). В случае обработки легированных сталей эффект может быть обратным.

Основной механизм влияния g- обработки на протекающие процессы заключается в активации поверхностных слоев, образовании дефектов. В случае g-обработки полимеров процессы носят более сложный характер. Основными из них являются деструкция макромолекул и их сшивка. Все полимеры, в зависимости от их поведения при g-обработке, делят на две группы:

- преимущественно деструктирующие полимеры;

- преимущественно сшивающиеся материалы.

Процессы сшивки и деструкции приводят к изменению молекулярной массы макромолекул, надмолекулярной структуры и, соответственно физико-механических свойств полимера. При g-обработке композиционных материалов возможно протекание процессов внутреннего и внешнего фотоэффектов, зарядки межфазных слоев, процессов окисления, химического взаимодействия на границе раздела фаз и др. Эти процессы зависят от дозы излучения, природы отдельных компонент материала, условий и режима обработки. Определение наиболее эффективных приемов g-обработки, позволяющих получать материалы с заданными свойствами, составляет одну из основных задач современного радиационного материаловедения.

2. Ионная обработка. Это методы, при реализации которых поверхностная обработка материалов производится с использованием ионных потоков, тлеющего, коронного или искрового разрядов. К данной группе относятся ионное азотирование и цементация, имплантация, обработка в импульсных электрических разрядах. При осуществлении данных методов, как уже отмечалось, в поверхностных слоях протекают, прежде всего, процессы генерации дефектов, которые, в свою очередь, оказывают существенное влияние на кинетические параметры переноса массы, образования и роста фаз в обрабатываемом материале.

3. Деформирование материала, совмещаемое с процессами обработки заряженными частицами. В результате такой обработки получают высокие значения деформации без нарушения целостности материала и значительно интенсифицируются процессы диффузионного насыщения поверхностных слоев. При этом температура нагрева детали может быть меньше. Эффективность обработки усиливается при использовании циклического механического нагружения обрабатываемых изделий.