КРАСИТЕЛИ И ПИГМЕНТЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Красители¾это органические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитных излучений (световую энергию) в видимой и ближних УФ и ИК - областях спектра и применяемые для придания этой способности другим телам.

В зависимости от характера преобразования поглощенной энергии красители обладают цветом или люминесценцией. Пигменты¾это окрашенные дисперсные вещества, нерастворимые в дисперсионных средах. Пигменты могут быть неорганическими (кислоты и соли поливалентных металлов) или органическими веществами. Могут использоваться также и металлические порошки (алюминий).

Наибольшее распространение для окраски пластмасс из неорганических пигментов получили сажа (черный цвет) и оксид титана (белый цвет). Сажа используется трех видов:

· канальная газовая

· печная газовая

· термическая газовая

Наибольшее применение нашла канальная газовая сажа.

Содержание углерода составляет от 88 до 99,9 %, размеры частиц от 10 до 600 нм.

Добавление сажи в некоторые высокомолекулярные соединения приводит к резкому росту их прочностных показателей. Характерной особенностью сажи является интенсивное отражение УФ - излучения.

Оксид титана встречается в трех кристаллических структурах, но в технике используются только две:

· рутил

· анатаз

Размер частиц чрезвычайно близок к сферическому и составляет 300-400 нм.

Частичным недостатком оксида титана является падение отражения на границе фиолетовой и УФ - областей спектра, при этом падает белизна. Поэтому в оксид титана вводят фиолетовые подцветки, но лучшие результаты проявляются при использовании флуоресцентных красителей.

Большинство пигментов и красителей вводят в небольших количествах (пигменты¾порядка нескольких процентов, красители¾десятые и сотые доли процента), поэтому обычно они не оказывают заметного влияния на свойства пластмассы.

Пигменты обычно вводят в виде концентрата или путем тщательного перетирания пигмента со средой для перетирания и внесения этой массы во все количество композиции.

Органические пигменты и красители придают пластмассам более высокую яркость и интенсивность окраски по сравнению с неорганическими. Основные типы органических красителей и пигментов, применяемых в России и ряде промышленно развитых стран, приведем в табл.

АНТИПИРЕНЫ

Антипирены – вещества снижающие горючесть полимерных материалов. В качестве антипиренов обычно используют следующие продукты:

-Галогенсодержащие органические соединения. Предполагается, что механизм их действия основан на изменении состава газов, попадающих в пламя. Изменение состава происходит за счет образования значительного количества кокса, снижения концентрации горючих углеводородов в пламени и разбавлении их инертным галоидводородом.

 

 

Эффективность галогенсодержащих антипиренов возрастает в ряду F<Cl<Br<I. Чаще всего в качестве антипиренов применяются хлор- и бромсодержащие соединения, так как они обеспечивают наилучшее соотношение цена/качество. Номенклатура и объём использования бромсодержащих антипиренов больше, чем хлорсодержащих. Бромсодержащие антипирены намного более эффективны, чем хлорсодержащие, так как продукты их горения менее летучи. Кроме того, хлорсодержащие антипирены выделяют хлор в широком интервале температур, поэтому содержание его в газовой фазе низкое, а бромсодержащие антипирены разлагаются в узком интервале температур, обеспечивая, таким образом, оптимальную концентрацию брома в газовой фазе.

Было доказано, что при сжигании бромсодержащих антипиренов не выделяется токсичных соединений (диоксинов и фуранов). Также следует обратить внимание на такой немаловажный фактор, как вторичная переработка материалов, содержащих антипирены. Пластмассы, содержащие в качестве антипиренов соединения брома легко подвергаются вторичной переработке благодаря высокой термостабильности таких антипиренов.

Бромсодерждащие антипирены: могут быть ароматическими и алифатическими. Алифатические соединения брома более активны, но менее стабильны при переработке, поэтому наиболее широко распространены ароматические бромсодержащие антипирены.

Полибромдифенил оксид (PBDO)и его производные. Подходят для большинства пластмасс, кроме вспененного полистирола. В настоящее время применение таких соединений сокращается в связи с давлением экологических организаций. Дибромнеопентил гликоль (DBNPG)и его производные. Применяется для полиэфирных смол в процессе синтеза. Содержит 60% брома. Обладают высокой термостабильностью и химстойкостью. Высокоэффективный антипирен. Высокая светостойкость. Может также использоваться в жёстких полиуретановых пенах. Дибромстирол, и его производные. Включая привитые сополимеры с полипропиленом. Рекомендован для АБС пластиков, полистирола, конструкционных термопластов, ненасыщенных полиэфиров и полиуретанов. Не рекомендован для использования в ПВХ, вспененном полистироле и жёстких полиуретановых пенах. Гексабромциклододекан используется в ударопрочном полистироле и полиолефинах, в том числе и вспененных. Пентабромбензил акрилатразработан для конструкционных термопластов и используется при реакционной экструзии для сополимеризации с полиамидами, термопластичными полиэфирами и поликарбонатом, без ухудшения физико-механических свойств полимера. Может применяться также и для наполненного полипропилена. Благодаря высокой молекулярной массе не мигрирует, обладает высокой термостабильностью, химстойкостью. Улучшает совместимость наполнителя (стекловолокна) с полипропиленом. Бромированные эпоксиолигомеры (BEO)применяются для конструкционных термопластов (ПЭТ, ПБТ, ПА6, 66 и т.д.), термопластичных полиуретанов и смесей ПК/АБС. Благодаря высокой молекулярной массе не мигрирует, обладает высокой термостабильностью, химстойкостью. Тетрабромфталевый ангидрид и его производные. Используется в реактопластах и полиуретанах. Может использоваться в ПВХ и термоэластопластах. Трибромнеопентанол (TBNPA)содержит 70% алифатически присоединенного брома, вводится на стадии синтеза, химически взаимодействует с полимером. Обладает очень высокой термо- и светостойкостью. Не подвержен гидролитической деструкции. Хорошо растворим в полиолах, что делает его особенно подходящим для изготовления негорючих полиуретанов. Трибромфенол и его производные. Используется для полистирола и его сополимеров (УПС, АБС), поликарбоната, полиамида, вспененного полиуретана и реактопластов. Не подходит для полиолефинов и ПВХ. Бромированный триметилфенил индан. Содержит 73% ароматически присоединённого брома, обеспечивая прекрасную термостабильность, что особенно важно при переработке конструкционных пластмасс. Позволяет повысить ударную вязкость и текучесть расплава термопластов.

Хлорсодержащие антипирены:содержат большое количество хлора и действуют в газовой фазе. Чаще всего используются в комбинации с оксидами сурьмы в качестве синергиста. Они относительно дешевы, обладают высокой светостабильностью, но требуется большое количество антипиренов данного типа для достижения желаемого класса пожаробезопасности. Они, в целом, менее термостабильны, по сравнению с бромсодержащими, и более склонны вызывать коррозию оборудования.

Применяются в основном 3 типа хлорсодержащих антипиренов:

Хлорпарафины выпускаются с содержанием хлора до 72% в жидкой или твёрдой форме, в зависимости от длины углеводородного радикала, на основе которого они синтезированы. Чаще всего используются в качестве пластификаторов ПВХ совместно с ДОФ или ДБФ. Основное применение – линолеум и кабельная изоляция.

Хлорированные алкилфосфаты выпускаются в трёх основных модификациях:

три(2-хлорэтил)фосфат (TCEP);

три(2-хлор1-метилэтил)фосфат (TCPP);

три(2-хлор(1-хлорметил)этил)фосфат (TDPP).

В основном данные соединения вводятся в полиуретановые пены в количестве от 5 до 15% в зависимости от плотности пены и требований к конечной продукции.

Хлорированные циклоалифатические углеводороды. Основной представитель соединений данного класса – додекахлордиметилдибензоциклооктан. Это соединение может применяться для широкого спектра полимеров, включая полиамиды и полиолефины. Часто используется совместно с синергистами, такими как оксид сурьмы и борат цинка. Данный антипирен обладает комплексом ценных свойств: высокая теплостойкость - до 320⁰С; высокая светостойкость; не мигрирует на поверхность; не пластифицирует полимер; образует очень мало дыма; низкая плотность и низкая цена.

Фосфорсодержащие антипирены.Фосфорсодержащие соединения могут быть органическими и неорганическими. Они активны в газовой или конденсированной фазе, а иногда и в обоих. Полагают, что соединения фосфора действуют в газовой фазе через образование радикалов РО*, поглощающих активные радикалы Н* и ОН*, которые способствуют распространению пламени. Действие в конденсированной фазе заключается в том, что при разложении антипирена образуются остатки фосфорной кислоты, которые действуют как дегидратирующий агент, способствуя образованию карбонизированных структур. При этом также может образовываться аэрозоль, способствующий дезактивации радикалов за счёт эффекта стенки. Номенклатура фосфорсодержащих соединений довольно широка, и для начала можно разделить их на 2 группы – галогенсодержащие и не содержащие галогенов. Достоинство соединений, содержащих галоген и фосфор заключается в том, что они, во-первых, отщепляя при разложении галогенрадикалы, дезактивируют по обычному для галогенов механизму активные радикалы Н* и ОН* и, во-вторых, способствуют образованию карбонизированных структур по описанному выше механизму.

Ко второй группе относятся красный фосфор, водорастворимые неорганические фосфаты, нерастворимый фосфат аммония и полифосфаты, органофосфаты и фосфонаты, а также фосфин оксиды.

Красный фосфор является прекрасным антипиреном для гетероцепных полимеров (ПЭТ, ПК, и т.п.). Специально обработанный красный фосфор используется для огнезащиты электротехнических изделий из полиамидов. В комбинации со вспенивающими и карбонизирующими агентами применяется в интумесцентных антипиренах. Применение фосфора ограничено его токсичностью и красным цветом. Триарилфосфаты:Трифенилфосфат (ТРР) применяется в смесях ПК/АБС и полифениленоксиде. Трикрезилфосфат (ТСР) в основном используется в ПВХ в качестве пластификатора, повышающего огнестойкость, и в стиролсодержащих полимерах. Диарил фосфаты (RDP и BDP) – бесцветные жидкости, используемые в основном в смесях ПК/АБС, ПБТ, ПФО. Это низколетучие, теплостойкие продукты, с более низким, по сравнению с триарилфосфатами, пластифицирующим эффектом. Обычно достаточно 10-15% таких соединений для достижения соответствующего класса огнестойкости по UL-94. Обладают высокой стойкостью к гидролитической деструкции. Алкилфосфонаты – высокая эффективность соединений данного класса обусловлена высоким содержанием фосфора. Однако, высокая летучесть таких антипиренов ограничивает их применение в жёстких полиуретановых пенах и высоконаполненных полиэфирах. Олигомерные циклические фосфонаты– высокая вязкость таких соединений усложняет их использование в чистом виде. Чаще всего используются суперконцентраты. В основном применяются для изготовления негорючих волокон из ПЭТ, при содержании 6% активного компонента в ПЭТ удовлетворяют всем требованиям к такой продукции. Благодаря низкой летучести могут использоваться в жёстких полиуретановых пенах