Макроскопические характеристики кристаллов

Кристаллическое вещество. Кристаллами называют твердые тела, обладающие упорядоченной трехмерно-периодической пространствен­ной атомной структурой и имеющие вследствие этого при определенных условиях образования форму многогранников.

Поверхность таких многогранни­ков ограничена более или менее со­вершенными плоскостями — граня­ми, пересекающимися по прямым линиям — ребрам. Точки пересече­ния ребер образуют вершины. Геометрически правильная фор­ма кристаллов обусловливается, прежде всего, их строго закономер­ным внутренним строением.

Кристаллическое состояние есть термодинамически равновесное состояние твердого тела. Каждой твердой фазе фиксированного химического состава при данных термодинамических условиях соответствует одна определенная кристаллическая структура. Наличие естественных плоских граней у кристал­ла является наиболее выразительным внешним признаком кристалличности вещества. Однако этот внешний признак — лишь одно из макроскопических проявлений его специфической атомной структуры. Кристалл может и не иметь формы многогранника, но он обладает рядом макроскопических физических свойств, которые позволяют отличить его от аморфного твердого тела.

Множество природных и синтетических твердых веществ — минералы, разнообразные химические соединения, металлы и сплавы и т. п. — являются поликристаллическими, т. е. представляют собой агрегаты хао­тически ориентированных мелких кристалликов разного размера и неправиль­ной формы, которые нередко называют кристаллитами или кристаллическими зернами. Иногда кристаллиты имеют ту или иную преимущественную ориентацию, и тогда говорят о наличии текстуры. Ясно, что свойства поликристаллов и текстур определяются свойствами кристалликов, из кото­рых они образованы, величиной, взаимным расположением и силами взаимо­действия этих кристалликов. Чтобы подчеркнуть отличие от поликристаллов, отдельные крупные кристаллы обычно называют монокристаллами.

Основные макроскопические признаки кристаллического вещества являются следствием трехмерно-периодического атомного строения кристаллов. Такими наиболее общими макроскопическими свойствами являются однородность, анизотропия, симметрия кристаллического вещества. Рассматривая эти общие и конкрет­ные макроскопические физические свойства кристалла, мы отвлекаемся от его микроскопической неоднородности, от трехмерной периодичности атомной структуры и ее микродефектов, что позволяет рассматривать кри­сталл как континуум, то есть однородную сплошную среду.

Макроскопическое выражение находят и кинетические свойства атомов вещества в кристаллическом состоянии. В кристалле имеют место тепловые колебания атомов, которые усиливаются с возрастанием температуры, что существенным образом сказывается на физических свойствах кристаллов. При некоторых температурах тепловые колебания становятся настолько значительными, что приводят к фазовым переходам в твердом состоянии или к плавле­нию. Фазовое состояние зависит также и от внешнего давления. Свой­ства кристалла определяются и его электронами, т.е. электронным энергетиче­ским спектром, взаимодействием электронов с фононами и т. д.

В кристалле, даже в условиях идеального термодинамического равновесия, имеются различные несовершенства строения — точечные дефекты, дислока­ции, блоки, домены. В реальных условиях образования, роста и «жизни» кристаллов всегда наблюдаются и локальные отклонения состава и структуры от идеальных, различного рода неравновесные субмикроско­пические дефекты, включения и т. п.

Некоторые свойства кристаллов оказываются малочувствительными к дефектам структуры кристаллов, и их можно рассматривать в основном с позиций «идеальной» или «идеализированной» модели кристалла. Но многие свойства в большей или меньшей степени зависят от дефектов структуры, и тогда рассмотрение физических свойств будет требовать учета именно этих несовершенств, т. е. реального строения кристалла.

Отметим, что само существование поверхности кристалла влияет на его свойства, особенно если кристалл мал. Некоторые свойства массивного монокристалла на поверхности и вблизи нее существенно отличаются от свойств внутри кристалла. Поэтому при описании некоторых признаков кристалличес­кого вещества отвлекаются от наличия границ и полагают его бесконечно протяженным. В других же случаях именно границы кристаллического ве­щества, хотя их особенности и проистекают из-за его «внутренних» свойств, находятся в центре внимания.

Однородность кристаллического вещества. Понятие макроскопической однородности означает, что в любых участках кристаллического вещества все свойства его тождественны. В каком бы месте монокристалла мы ни выреза­ли одинаково ориентированный образец некоторой формы и размеров, любые его свойства — физические (оптические, механические, тепловые и т. п.), физико-химические (растворимость поверхности, адсорбция на ней тех или иных веществ) и другие — будут одинаковы.

Анизотропия кристаллического вещества. Известно, что некото­рые свойства кристаллов скалярны, то есть не зависят от направления. В то же время многие свойства, например теплопроводность, диэлектрическая и магнит­ная восприимчивости, показатель преломления света и др., существенно зави­сят от направления, по отношению к которому они определены.

Если свойство вещества не изменяется в зависимости от направления, или описание этого свойства не зависит от ориентации системы координат, то говорят, что вещество изотропно в отношении этого свойства.

Так, жидкости и газы изотропны относительно всех свойств, а кристаллы изотропны отношении лишь некоторых свойств. Если же имеется зависимость свойств от направления, то описание их зависит от ориентации системы координат, и такая зависимость называется анизотропией.Все кристаллы в отноше­нии хотя бы некоторых своих свойств обязательно анизотропны.

Анизотропия проявляется во внешней форме многих кристаллов, например в их удлиненности или пластинчатости. Она наглядно выявляется в механических свойствах, например в спайности — способности некоторых кристаллов легко раскалываться вдоль определенных плоскостей. Деформа­ция кристаллов также существенно зависит от направления.

Симметрия. Суть симметрии заключается в возможности произвести преобразование объекта, совмещающее его с собой в новом положении, или как возможность произвести преобразование системы координат объекта так, что относитель­но новой системы он описывается точно так же, как относительно исходной.

Таким образом, кристаллическое вещество по своим макроскопическим признакам можно определить как однородную анизотропную симметричную среду.

Огранка кристалла. Кроме «внутренних» свойств однородности и ани­зотропии кристаллическое вещество обладает еще одним наиболее наглядным макроскопическим свойством: кристаллы в процессе роста при равно­весных условиях приобретают естественную форму многогранников с плоскими гранями. Подобные же правильно ограненные поверхно­сти возникают и в процессах, обратных росту,— при растворении или испа­рении кристаллов.

Рассматривая это макроскопическое свойство, мы совершаем переход от кристаллического вещества как непрерывной среды к кристаллическому индивидууму — конечному телу, построенному из такого вещества. Здесь существенную роль играет взаимодействие поверхности кристалла с внешней средой, из которой он образовался или в которую был перенесен.

Нужно отметить, что огранка кристаллического индивидуума происхо­дит в рамках выполнения принципов однородности, анизотропии и симметрии, но не является их следствием. Как и эти принципы, огранка представляет собой проявление правильного внутреннего атомного строения кристаллического вещества.

Первый закон огранения кристаллов — закон постоянства углов. Он гласит: углы между соответственными гранями кристаллов данного вещества постоянны и характерны для этих кристаллов. Этот закон был впервые сформу­лирован датским ученым Н.Стеноном в 1669 г. на примере кристаллов двух веществ — кварца и гематита. Справедливость его для кристаллов всех веществ была установлена значительно позднее — в 1783 г. французским ученым Ж. Б. Ромэ де Лилем.

В 1784 г. французский исследователь Р. Ж. Гаюи нашел второй основной закон огранения кристаллов — закон рациональных параметров. В качестве трех координатных осей кристалла можно выбрать по определен­ным правилам некоторые его ребра. Как показали измерения, взаимные наклоны граней таковы, что отрезки, отсекаемые гранями на осях кристалла, относятся как целые числа, т. е. эти отрезки могут быть выражены как кратные некоторых осевых единиц. Но наличие осевых единиц в трех направлениях непосредственно приводит к выводу о трехмерной микропериодичности строения кристаллов, наличия у них решетки, что определяет огранение и другие макроскопические свойства кристаллов.