Получение и применение кристаллов

 

В природе монокристаллы большинства веществ без трещин, загрязнений и других дефектов встречаются крайне редко. Это привело к тому, что многие кристаллы на протяжении тысячелетий люди называют драгоценными камнями. Алмаз, рубин, сапфир, аметист и другие драгоценные камни долгое время ценились людьми очень высоко в основном не за особые механические пли другие физические свойства, а лишь из-за своей редкости.

Развитие науки и техники привело к тому, что многие драгоценные камни или просто редко встречающиеся в природе кристаллы стали очень нужными для изготовления деталей приборов и машин, для выполнения научных исследований. Потребность во многих кристаллах возросла настолько, что удовлетворить ее за счет расширения масштабов выработки старых и поисков новых природных месторождений оказалось невозможно.

Кроме того, для многих отраслей техники и особенно для выполнения научных исследований все чаще требуются монокристаллы очень высокий химической чистоты с совершенной кристаллической структурой. Кристаллы, встречающиеся в природе, этим требованиям не удовлетворяют, так как они растут в условиях, весьма далеких от идеальных.

Таким образом, возникла задача разработки технологии искусственного изготовления монокристаллов многих элементов и химических соединений.

Разработка сравнительно простого способа изготовления «драгоценного камня» приводит к тому, что он перестает быть драгоценным. Объясняется это тем, что большинство драгоценных камней является кристаллами широко распространенных в природе химических элементов и соединений. Так, алмаз — это кристалл углерода, рубин и сапфир — кристаллы окиси алюминия с различными примесями.

Рассмотрим основные способы выращивания монокристаллов. На первый взгляд может показаться, что осуществить кристаллизацию из расплава очень просто. Достаточно нагреть вещество выше температуры плавления, получить расплав, а затем охладить его. В принципе это правильный путь, но если не принять специальных мер, то в лучшем случае получится поликристаллический образец. А если опыт проводить, например, с кварцем, серой, селеном, сахаром, способными в зависимости от скорости охлаждения их расплавов затвердевать в кристаллическом или аморфном состоянии, то нет никакой гарантии, что не будет получено аморфное тело.

Для того чтобы вырастить один монокристалл, недостаточно медленного охлаждения. Нужно сначала охладить один небольшой участок расплава и получить в нем «зародыш» кристалла, а затем, последовательно охлаждая расплав, окружающий «зародыш», дать возможность разрастись кристаллу по всему объему расплава. Этот процесс можно обеспечить медленным опусканием тигля с расплавом сквозь отверстие в вертикальной трубчатой печи. Кристалл зарождается на дне тигля, так как оно раньше попадает в область более низких температур, а затем постепенно разрастается по всему объему расплава. Дно тигля специально делают узким, заостренным на конус, чтобы в нем мог расположиться только один кристаллический зародыш.

Этот способ часто применяется для выращивания кристаллов цинка, серебра, алюминия, меди и других металлов, а также хлористого натрия, бромистого калия, фтористого лития и других солей, используемых оптической промышленностью. За сутки можно вырастить кристалл каменной соли массой порядка килограмма.

Недостатком описанного метода является загрязнение кристаллов материалом тигля.

Этого недостатка лишен бестигельный способ выращивания кристаллов из расплава, которым выращивают, например, корунд, (рубины, сапфиры). Тончайший порошок окиси алюминия из зерен размером 2—100 мкм высыпается тонкой струёй из бункера, проходит через кислородно-водородное пламя, плавится и в виде капель попадает на стержень из тугоплавкого материала. Температура стержня поддерживается несколько ниже температуры плавления окиси алюминия (2030°С). Капли окиси алюминия охлаждаются на нем и образуют корку спекшейся массы корунда. Часовой механизм медленно (10—20 мм/ч) опускает стержень, и на нем постепенно вырастает не ограненный кристалл корунда.

Как и в природе, получение кристаллов из раствора сводится к двум способам. Первый из них состоит в медленном испарении растворителя из насыщенного раствора, а второй — в медленном понижении температуры раствора. Чаще применяют второй способ. В качестве растворителей используют воду, спирты, кислоты, расплавленные соли и металлы. Недостатком методов выращивания кристаллов из раствора является возможность загрязнения кристаллов частицами растворителя.

Кристалл растет из тех участков пересыщенного раствора, которые его непосредственно окружают. В результате этого вблизи кристалла раствор оказывается менее пересыщенным, чем вдали от него. Так как пересыщенный раствор тяжелее насыщенного, то над поверхностью растущего кристалла всегда имеется направленный вверх поток «использованного» раствора. Без такого перемешивания раствора рост кристаллов быстро бы прекратился. Поэтому часто дополнительно перемешивают раствор или закрепляют кристалл на вращающемся держателе. Это позволяет выращивать более совершенные кристаллы.

Чем меньше скорость роста, тем лучше получаются кристаллы. Это правило справедливо для всех методов выращивания. Кристаллы сахара и поваренной соли легко получить из водного раствора в домашних условиях. Но, к сожалению, не все кристаллы можно вырастить так просто. Например, получение кристаллов кварца из раствора происходит при температуре 400°С и давлении 1000 ат.

Применения кристаллов в науке и технике так многочисленны и разнообразны, что их трудно перечислить. Поэтому ограничимся несколькими примерами.

Самый твердый и самый редкий из природных минералов — алмаз. За всю историю человечества его добыто всего около 150 т, хотя в мировой алмазодобывающей промышленности сейчас работает почти миллион человек. Сегодня алмаз в первую очередь камень-работник, а не камень-украшение. Около 80% всех добываемых природных алмазов и все искусственные алмазы используются в промышленности. Роль алмазов в современной технике так велика, что, по подсчетам американских экономистов, прекращение применения алмазов привело бы к уменьшению мощности промышленности США вдвое.

Примерно 80% применяемых в технике алмазов идет на заточку инструментов и резцов "сверхтвердых сплавов". Алмазы служат опорными камнями (подшипниками) в хронометрах высшего класса для морских судов и в других особо точных навигационных приборах. На алмазных подшипниках не обнаруживается никаких следов износа даже после 25 000 000 оборотов.

Несколько уступая алмазу по твердости, соревнуется с ним но разнообразию технических применении рубин — благородный корунд, окись алюминия Al₂O₃ с красящей примесью окиси хрома. Из 1 кг синтетического рубина удается изготовить около 40 000 опорных камней для часов. Незаменимыми оказались рубиновые стержни на фабриках по изготовлению тканей из химического волокна. На изготовление 1 м ткани из искусственного волокна требуется израсходовать сотни тысяч метров волокна. Нитеводители из самого твердого стекла изнашиваются за несколько дней при протяжке через них искусственного волокна, агатовые способны работать до двух месяцев, рубиновые нитеводители оказываются практически вечными.

Новая область для широкого применения рубинов в научных исследованиях и в технике открылась с изобретением рубинового лазера — прибора, в котором рубиновый стержень служит мощным источником света, испускаемого в виде тонкого светового луча.

Исключительная роль выпала на долю кристаллов в современной электронике. Большинство полупроводниковых электронных приборов изготовлено из кристаллов германия или кремния.

 

4. Геометрические методы измерения углов между гранями кристаллов (гониометрия)

 

Кристаллы разных веществ отлича­ются друг от друга внешней формой. У кристаллов одного и того же веще­ства облик может оказаться совсем различным, размеры, формы и даже число граней разные, но углы между соответствующими гранями кристаллов одного вещества всегда постоянны.

Закон постоянства углов дает воз­можность свести все многообразие форм кристаллических многогранни­ков к совокупности углов между гра­нями и изобразить их с помощью проекции. Этот закон сыграл огромную роль в развитии кристаллографии. До открытия дифракции рентгеновских лучей и разработки рентгеноструктурного анализа кристаллические вещест­ва характеризовали и отличали одно от другого только по углам между их гранями. Основным методом диагно­стики кристаллических веществ были измерение углов между гранями с по­мощью угломерного прибора, так на­зываемого гониометра (гониа с греч. угол) — прикладного или отражательного.

Прикладные гониометры (рис. 1) применяются для измерения кристаллов с размерами более 0,5 см, особенно таких, грани которых неровные или матовые. Точность измерения составляет 0.5^о.

Рис.1. Прикладной гониометр: К – измеряемый кристалл

Для исследования мелких кристаллов с блестящими гранями и вообще для более точных измерений применяются отражательные гониометры. На рис. 2 представлена схема устройства однокружного отражательного гониометра.

Рис. 2. Схема устройства однокружного отражательного гониометра

Измеряемый кристалл К прикрепляется в середине лимба с таким расчетом, чтобы одно из его ребер совпадало с осью вращения лимба О. Узкий пучок лучей из коллиматора L падает на грань b кристалла, отразившись от которой попадает в зрительную трубу Т. Отражение светового пучка можно получить в зрительной трубе лишь в том случае, когда углы LON_n и TON_n будут равны (первый отсчет по нониусу n₁). Таким же образом получаем отражение от грани а (второй отсчет по нониусу n₂). Разность обоих отсчетов дает непосредственное значение углов между нормалями к соответствующим граням кристалла. Данный прибор обладает достаточно высокой точностью (до минуты, а в некоторых случаях даже до нескольких секунд), но вместе с тем имеет ряд существенных недостатков. Например, при измерении угла между нормалями к двум граням ребро пересечения последних должно точно совпадать с осью вращения лимба, поэтому при переходе от одного угла к другому необходима переустановка кристалла. Такая переустановка кристалла становится затруднительной в случае измерения углов между гранями, косо ориентированными относительно плоскости лимба. В этом случае с осью гониометра приходится последовательно совмещать не параллельные друг другу ребра. Таким образом, измерение всех углов даже одного кристалла требует долгой и кропотливой работы.

Двукружный отражательный гониометр (рис. 3) представляет собой комбинацию однокружных гониометров с вертикальным и горизонтальным кругами.

Рис. 3. Схема устройства двукружного отражательного гониометра

В двукружном гониометре каждая нормаль определяется в пространстве координатами r и φ, которые отсчитывают по горизонтальному и вертикальному кругам. По горизонтальному кругу гониометра Н отсчитываются углы между нормалями к граням кристалла и осью вращения hh, а по вертикальному кругу V – углы между плоскостями, проходящими через hh, и соответствующие нормали.

Следовательно, для каждой нормали N к грани определяются два угла: r - угол между N и осью hh и угол φ – двугранный угол, образованный плоскостью, в которой лежат N и hh, и некоторый другой плоскостью, проходящей через hh.

Такие гониометры ускоряют и упрощают процесс измерения углов кристалла, хотя точность несколько уменьшается по сравнению с некоторыми однокружными гониометрами (до 1`).

 

 

ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

 

Задание 1. Выращивание монокристаллов медного купороса (поваренной соли)

Оборудование: два стакана, ёмкость с горячей водой, медный купорос (пова­ренная соль), бумажный фильтр, воронка для фильтрации.

1. Приготовление перенасыщенного раствора.

Раствор готовят из горячей дистиллированной воды (с повышением температуры растворимость соли растёт). Химический стакан на половину объёма наполняют водой и небольшими количествами (~ по 10 г) добавляют соль. После каждой новой порции соли раствор тщательно перемешивают. После того, как вещество перестаёт растворять­ся, добавляют последние 10 г вещества и перемешивают.

2. Фильтрация раствора.

Готовый раствор процеживают через бумажный фильтр (его можно изготовить из обычной промокательной бумаги или ваты) во второй химический стакан, в котором и будет происходить рост кристалла. Стакан накрывают листком бумаги и ждут появления первых кристалликов.

3. Выбор кристаллов для затравки.

Через несколько дней на дне стакана появляются первые небольшие кристаллы, из них которых отбираются те, которые имеют правильную геометрическую форму. Эти кристаллы будут использованы в качестве затравки.

4. Выращивание крупных одиночных кристаллов.

Заранее приготовленный перенасыщенный раствор переливают в чистый стакан и погружают туда небольшой кристалл, закрепленный на нити (затравку) таким образом, чтобы он не касался стенок. Стакан накрывают бумагой и оставляют в теплом месте. Чем дольше кристалл остаётся в растворе, тем крупнее он вырастает. Но раствор со временем испаряется и если верхняя часть кристалла окажется в воздухе, это может испортить весь кристалл. Поэтому по мере необходимости нужно добавлять раствор. Также в ходе роста основного кристалла появляются и растут другие случайно выпавшие кристаллы, которые желательно уда­лять. Теоретически размер одиночного кристалла, который можно вырастить таким способом, неограничен. Известны случаи, когда энтузиасты получали кристаллы достаточно крупных размеров.

5. Выращивание сростков кристаллов — друз.

Если выращива­ние одиночных кристаллов занимает много времени и рассчитано на постепенный, пра­вильный рост кристаллов, то выращивание друзы гораздо легче, потому что оно ориен­тируется на быстрое, хаотическое выпадение кристаллов. Процесс аналогичен выращиванию одиночных кристаллов, но в качестве затравки при этом используется каркас, изготовленный из проволоки, обмотанной ворсистой нитью. Конструкцию опускают на короткое время в раствор и затем просушивают при комнат­ной температуре. На нитках, пропитанных раствором, при высыхании образуются мельчайшие кристаллики, которые в дальнейшем послужат затравками.

6. Закрепление кристаллов.

Кристаллы на воздухе начинают тускнеть, могут уменьшаться в размерах и даже разрушаться, и, чтобы этого избежать, можно покрыть их бесцветным лаком. Кристаллы мед­ного купороса и поваренной соли — более стойки, но для надёжности и их также покры­вают лаком.

Примечание: чтобы выращиваемые кристаллы имели правильную геометрическую форму, желательно выполнять следующие рекомендации:

- использовать вещество с как можно более высокой степенью чистоты;

- использовать дистиллированную воду для раствора;

- желательно готовить раствор в химической посуде;

- фильтровать раствор после его приготовления;

- во избежание попадания пыли накрывать ёмкость с раствором листом бумаги;

- если возникает необходимость достать кристалл из раствора, не следует брать его руками, поскольку при попадании на грань мельчайших посторонних примесей рост этой грани приостанавливается.