Элементы химической термодинамики

Знать:

1.Основные термодинамические функции: теплоту, работу, внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию, изобарно-изотермический и изохорно-изотермический потенциалы;

2. Виды термодинамических процессов;

3. Сущность первого закона термодинамики, его математическое выражение и применение к различным процессам;

4. Причины возникновения тепловых эффектов, сущность закона Гесса и следствий из него, тепловые эффекты различных процессов;

5. Сущность и математические выражения второго закона термодинамики;

6. Сущность энтропии и ее статистическую природу;

7. Критерии самопроизвольного протекания процессов в различных системах;

8. Уравнение изотермы химической реакции и возможность его использования;

9. Уравнение изобары химической реакции и его применение.

Уметь рассчитывать:

1. Тепловые эффекты реакций при стандартных условиях;

2. Изменение энтропии в результате химической реакции;

3. Изменение свободной энергии Гиббса при заданной температуре;

4. Константу химического равновесия при заданной температуре.

Состояние системы характеризуется ее физическими и химическими свойствами (объем, давление, температура, химический состав и т.д.). Свойства, выбранные в качестве независимых переменных, называются параметрами состояния. Величина, определяемая этими параметрами, однозначно характеризующая систему и независящая от пути ее перехода из одного состояния в другое, называется функцией состояния.

Термодинамическими функциями состояния являются:

внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии в системе, исключая кинетическую энергию системы как целого и ее потенциальную энергию в поле внешних сил ΔU = U_кон – U_исх > 0 внутренняя энергия системы возрастает;

энтальпия Н характеризует общее теплосодержание системы или тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении

ΔН > 0 тепло поглощается, эндотермическая реакция;

ΔН < 0 тепло выделяется, экзотермическая реакция;

энтропия S характеризует степень беспорядочности частиц в системе

ΔS > 0 степень беспорядка возрастает;

ΔS < 0 cтепень беспорядка уменьшается;

свободная энергия Гиббса G или изобарно-изотермический потенциал характеризует часть энергии, идущую на совершение полезной работы при постоянных давлении и температуре

ΔG > 0 энергия поглощается, эндоэргоническая реакция;

ΔG < 0 энергия выделяется, экзоэргоническая реакция;

свободная энергия Гельмгольца F или изохорно-изотермический потенциал характеризует часть энергии, идущую на совершение полезной работы при постоянных объеме и температуре.

Δ F > 0 энергия поглощается, Δ F < 0 энергия выделяется.

В соответствии с законом Гесса:

ΔG _{реакции} = Σ(νΔG)_{продуктов}– Σ(νΔG)_{исходных веществ}

ΔH _{реакции} = Σ(νΔH)_{продуктов}– Σ(νΔH)_{исходных веществ}

ΔS _{реакции} = Σ(νS)_{продуктов}– Σ(ν S)_{исходных веществ.}

Объединенный термодинамический закон

ΔG _{реакции} = ΔH _{реакции} - T ΔS _{реакции}.

Если пренебречь зависимостями ΔH⁰ и ΔS⁰ от температуры, то для термодинамических расчетов применяют уравнение ΔG= ΔH- TΔS.

Если ΔG < 0, то такой процесс термодинамически возможен. Чем более отрицательно ΔG, тем в большей степени реакция протекает в направлении образования продуктов реакции.

Если ΔG > 0, то процесс приводит к увеличению энергии Гиббса и такая реакция термодинамически невозможна.

Если ΔG = 0, то начальные условия в системе соответствуют равновесию.

Критериями самопроизвольного протекания процессов являются

1. в изолированной системе ΔS > 0;

2. в закрытой и открытой системах ΔG < 0 (для изобарно-изотермических процессов);

3. в закрытой и открытой системах ΔF < 0 ( для изохорно-изотермических процессов).

Пример 1.Сколько теплоты выделится при сжигании 920 г этанола? Запишите термохимическое уравнение данной реакции.

Решение: Процесс горения этанола можно представить следующим уравнением C₂H₅OH_(ж) + 3O_{2 (г)} = 2CO_{2 (г)} + 3H₂O_(г). По первому следствию из закона Гесса ΔH_{реакции} =2ΔH_CO+ 3ΔH_HO - ΔH_С_HOH - 3ΔH_O.

Используя справочные данные, находим тепловой эффект горения 1 моль этанола C₂H₅OH.

ΔH_{реакции} = 2(-393,5) + 3(-285,8) – (-277,6) – 0 = - 1366,8 кДж

Находим количество вещества C₂H₅OH в 920 г:

n (C₂H₅OH) = = = 20 моль.

Следовательно, количество теплоты, выделяющееся при сжигании 20 моль этанола, будет равно Q _p = - ΔH_{реакции}n (C₂H₅OH) = 1366,8∙20 = 27336 кДж = 27,34 МДж. Термохимическое уравнение можно записать следующим образом C₂H₅OH_(ж) + 3O_{2 (г)} = 2CO_{2 (г)} + 3H₂O_(г), ΔH_{реакции} = -1366,8 кДж.

Ответ: выделится 27,34 МДж тепла.

Пример 2.С помощью термодинамических расчетов на примере реакций

SnO_{2 (к)} + Sn _(к) = 2SnO_(к) и PbO_2(к) + Pb_(к) = 2PbO_(к) ответьте на вопрос об устойчивых степенях окисления олова и свинца в закрытой системе при температуре 300 К.

Решение:Рассчитаем ΔGпервой и второй реакции по уравнению ΔG= ΔH- TΔS.

Для первой реакции:

1) ΔH_{реакции} =2ΔH_SnO - ΔH_SnO- ΔH_Sn

ΔH_{реакции} = 2(-286) - (-581) – 0 = 9 кДж > 0 – тепло поглощается, эндотермическая реакция;

2) ΔS_{реакции} = 2S- S- S

ΔS_{реакции} =2∙56,5 – 52,3 – 51,6 = 9,1Дж/К = 0,0091кДж/К.

Степень беспорядка в системе возрастает, данная реакция будет протекать самопроизвольно в изолированной системе при стандартных условиях.

ΔG= 9 кДж – 300 К∙ 0,0091 кДж/К = 6,27 кДж > 0 – энергия поглощается в ходе реакции; в закрытых и открытых системах термодинамически возможна обратная реакция, т.е. в указанных условиях более устойчив оксид олова (IV) SnO₂.

Для второй реакции расчеты проводятся по такой же схеме:

1) ΔH_{реакции} =2ΔH_PbO - ΔH_PbO- ΔH_Pb

ΔH_{реакции} =2(- 219) – (- 277) – 0 = -161кДж < 0 – тепло выделяется, экзотермическая реакция;

2) ΔS_{реакции} = 2S- S- S

ΔS_{реакции} =2∙66 – 72 – 65 = - 5 Дж/К = - 0,005 кДж/К – степень беспорядка в системе уменьшается, в изолированной системе данная реакция самопроизвольно протекать не будет.

ΔG= - 161 кДж – 300К(-0,005кДж/К) = - 159,5 кДж < 0 – энергия выделяется, в закрытых и открытых системах термодинамически возможен прямой процесс, т.е. в указанных условиях более устойчив оксид свинца (II) PbO.

Ответ: в указанных условиях устойчивой степенью окисления для олова является степень окисления +4, для свинца – +2.

Пример 3. Константы равновесия Креакции 2SO_{2 (г)} + O_{2 (г)} = 2SO_{3 (г)} при 727 и 927⁰С равны соответственно 3,34 и 0,079. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса ΔGи определите направление самопроизвольного протекания реакции при указанных температурах, а также средний тепловой эффект (стандартную энтальпию) процесса в приведенном температурном интервале.

Решение:В абсолютной шкале температуры 727 и 927⁰С соответственно равны 1000 и 1200 К. Величину ΔGрассчитаем по стандартному уравнению ”изотермы” химической реакции ΔG= - RT ln К;

ΔG= -8,314 ∙1000 ln 3,34 = - 10026 Дж/моль = - 10,026 кДж/моль;

ΔG= -8,314 1200 ln 0,079 = 25324 Дж/моль = 25,3 кДж/моль.

Таким образом, при 1000 К реакция протекает в прямом направлении (ΔG< 0), при 1200 К – в обратном направлении (ΔG> 0).

Величину ΔHопределим по уравнению изобары Вант Гоффа в интегральном виде ln= (− ). Выражаем из уравнения ΔH= = = - 186779,6 Дж/моль = - 186,8 кДж/моль.

Для удобства расчетов обычно принимают Т₂ > Т₁.

Ответ:ΔG= - 10 кДж/моль – в прямом направлении протекает реакция, ΔG= 25,3 кДж/моль – в обратном направлении протекает реакция, реакция экзотермическая ΔH= - 186,8 кДж/моль.

Пример 4. Рассчитать энергию Гиббса химической реакции синтеза аммиака

N_{2 (г)} + H_{2 (г)} = NH_{3 (г)} при 298К и относительных парциальных давлениях Р_Н= 100, Р_N= 100 и P_NH=1. ΔG_NH= - 16,66 кДж/моль.

Решение:Используем уравнение “изотермы” химической реакции в нестандартных условиях ΔG₂₉₈ = ΔG+ RT ln

ΔG₂₉₈ = - 16,66 + 8,314∙10^-3 ∙298К∙ 2,3∙ lg= -16,66 +5,698∙ lg= - 16,66 + 5,698 ∙lg 10^-4 = -16,66 + 5,698∙ (-4) = -16,66 – 22,792 = - 39,452 кДж/моль.

ΔG₂₉₈< 0, реакция идет самопроизвольно в прямом направлении в указанных условиях.

Ответ: ΔG₂₉₈ = - 39,452 кДж/моль

Контрольные вопросы:

1. Какие из следующих термодинамических функций относятся к функциям состояния: теплота, энтропия, свободная энергия Гиббса, работа расширения газа, энтальпия, изохорно-изотермический потенциал?

2. Какой смысл имеют знаки ’’плюс” или ”минус” перед термодинамическими функциями: теплотой, энтальпией, свободной энергией Гиббса?

3. Какие выводы можно сделать о конкретной химической реакции, если изменение следующих термодинамических функций отрицательно: а) энтальпии; б) энтропии; в) свободной энергии Гиббса?

4. В каком случае для оценки теплового эффекта реакции используется: а) первое следствие закона Гесса; б) второе следствие закона Гесса?

5. Как связаны между собой тепловой эффект и изменение энтальпии процесса? Укажите знак ΔH для экзо- и эндотермической реакции.

6. Подтвердите физический смысл энтропии математическими формулами и примерами.

7. Каким образом производят расчет свободной энергии Гиббса: а) по величинам свободных энергий образования веществ; б) по энтальпийному и энтропийному факторам; в) по величине электродвижущей силы процесса; г) по константе химического равновесия при заданной температуре?

8. Почему введены три критерия направления самопроизвольных процессов ΔS, ΔG, ΔF?

Задания для самостоятельного решения:

Для предложенной реакции ответьте на следующие вопросы:

1) экзо- или эндотермической является данная реакция; определите тепловой эффект образования 1 кг любого из продуктов реакции;

2) как меняется степень беспорядка в ходе реакции;

3) возможна ли данная реакция в изолированной системе при стандартных условиях;

4) возможна ли данная реакция в открытой системе при 25⁰С и 1000 К. При какой температуре выделяется больше энергии;

5) какой фактор (энтропийный или энтальпийный) способствует протеканию процесса;

6) запишите выражения кинетической и термодинамической К_{равновесия}, покажите взаимосвязь между ними;

7) рассчитайте числовое значение К_{равновесия} при температуре 25⁰С и 1000 К. При какой температуре полнота протекания реакции выше;

8) укажите оптимальные условия протекания реакции, используя принцип Ле Шателье (условия, при которых равновесие смещается в прямом направлении).

Не забудьте уравнять предложенную реакцию.

		Fe₂O₃ _(т) + H₂ _(г) = FeO _(т) + H₂O _(г)
∆H⁰_обр , кДж/моль	-822,2		-264,9	-241,8
S⁰ , Дж/моль∙К
		CaC_{2 (т)} + H₂O _(ж) = Ca(OH)_{2 (т)} + C₂H_{2 (г)}
∆H⁰_обр , кДж/моль	-59,83	-285,8	-985,1	226,75
S⁰, Дж/моль∙К	69,96	69,95	83,39	200,82
		NH_{3 (г)} + Cl_{2 (г)}= N_{2 (г)} + HCl_(г)
∆G⁰_обр, кДж/моль	-16,48			-95,3
S⁰ , Дж/моль∙К	192,66	222,98	191,5	186,79
		CH_{4 (г)} + O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} + H₂O _(г)
∆H⁰_обр, кДж/моль	-74,85		-393,5	-241,8
S⁰ , Дж/моль∙К	186,24		213,66	188,72
		SO_{2 (}_г₎ + H₂S₍_г₎ = S ₍_т₎ + H₂O ₍_ж₎
∆G⁰_обр, кДж/моль	-300,2	-33,5		-237,2
∆H⁰_обр, кДж/моль	-296,9	-20,6		-285,8
		C₂H_{2 (г)} + O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} + H₂O _(г)
∆G⁰_обр, кДж/моль	209,2		-394,4	-228,6
∆H⁰_обр, кДж/моль	226,75		-393,5	-241,8
		NO_{2 (г)}= NO_(г) + O_{2 (г)}
∆H⁰_обр, кДж/моль	34,19	91,26
S⁰ , Дж/моль∙К	240,06	210,64
		Fe₂O₃ ₍_т₎ + CO ₍_г₎ = Fe ₍_т₎ + CO_{2 (}_г₎
∆H⁰_обр, кДж/моль	-822,1	-110,5		-393,5
S⁰ , Дж/моль∙К	87,45	197,55	27,15	213,66
		PbS _(т) + O_{2 (г)} = PbO _(т) + SO_{2 (г)}
∆H⁰_обр, кДж/моль	-100,4		-219,3	-296,9
∆G⁰_обр, кДж/моль	-98,77		-189,1	-300,2
		KClO_{3 (т)} = KCl _(т)+ O_{2 (г)}
∆H⁰_обр, кДж/моль	-391,2	-436,7
S⁰ , Дж/моль∙К	142,97	82,55
		FeS_{2 (}_т₎ + O_{2 (}_г₎ = Fe₂O_{3 (}_т₎ + SO₂_(г)
∆G⁰_обр, кДж/моль	-166,1		-740,3	-300,2
S⁰ , Дж/моль∙К	52,93		87,45	248,07
		C₂H_{2 (г)} + H_{2 (г)} = C₂H_{6 (г)}
∆H⁰_обр, кДж/моль	226,75		-84,67
S⁰ , Дж/моль∙К	200,8	130,5	229,5
		CO_{2 (}_г₎ + NH_{3 (}_г₎ = CO(NH₂)_{2 (}_т₎ + H₂O_(г)
∆H⁰_обр, кДж/моль	-393,5	-45,94	-333,7	-241,8
S⁰ , Дж/моль∙К	213,66	192,66	104,6	188,72
		SiO_{2 (г)} + NaOH_(ж) = Na₂SiO_{3 (т)} + H₂O _(ж)
∆G⁰_обр, кДж/моль	-850,7	-419,5	-1468	-237,2
S⁰ , Дж/моль∙К	46,86	64,43	113,76	69,95
		C₂H₅OH _(ж) + O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} + H₂O _(г)
∆H⁰_обр, кДж/моль	-276,98		-393,5	-241,8
S⁰ , Дж/моль∙К	160,7		213,7	188,7