Химическая кинетика

Выучитьпонятия:

1. скорость химической реакции: истинная и средняя

2. константа скорости химической реакции

3. порядок и молекулярность реакции

4. температурный коэффициент скорости реакции

5. энергия активации

 

Необходимо знать:

1. кинетические уравнения химических реакций разного порядка

2. зависимость константы скорости химической реакции от различных факторов

3. правило Вант-Гоффа

4. уравнение Аррениуса

5. связь между энтальпией реакции и энергией активации прямой и обратной реакций.

 

Скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени (τ, с).

Для гомогенной реакции v = []

Для гетерогенной реакции v = []

Важнейшие факторы, влияющие на скорость химических реакций: природа и концентрация реагирующих веществ, температура процесса, наличие катализатора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна действующим массам – молярным концентрациям реагирующих веществ, взятым в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов (для простых реакций) или в степени определяемой опытным путем (для сложных реакций).

Например, для простой реакции aA + bB = cC + dD

v = kCC, n= a + b

для сложной реакции aA +bB = cC + dD

v = kCC, n=

Cумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется общим порядком реакции (n).

Частный порядок или порядок по данному веществу определяется как показатель степени концентрации этого вещества:

для простой реакции n= a, n= b

для сложной реакции n= , n=

Порядок – эмпирический параметр, показывающий зависимость скорости реакции от концентрации реагентов. Он может принимать любые значения (целые, дробные, ноль, положительные, отрицательные).

Молекулярность реакции – число молекул одновременно участвующих в элементарном акте реакции. Принимает значения 1,2, 3. Определяется по самой медленной стадии процесса, без знания механизма реакции молекулярность определить невозможно.

В случае гетерогенных процессов в выражение закона действия масс не входит концентрация веществ, находящихся в конденсированной фазе, поскольку реакция протекает лишь на их поверхности.

Константа скорости реакции k – фундаментальный кинетический параметр, не зависящий от концентраций реагентов, а потому остающийся неизменным в течение реакции.

Константа скорости численно равна скорости химической реакции при концентрациях всех реагирующих веществ равных 1 моль/л.

Константа скорости зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия в реакционной среде катализатора.

Зависимость скорости химической реакции от температуры выражается уравнением Вант-Гоффа: v= v∙,

где v- cкорость реакции при температуре Т;

v- cкорость реакции при температуре Т;

- температурный коэффициент скорости реакции, равный для

большинства гомогенных процессов 2 ~ 4.

Уравнение Вант-Гоффа показывает, что при повышении температуры на каждые 10С скорость химической реакции возрастает в 2 ~ 4 раза.

Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса:k = ke ,

где k – константа скорости реакции при температуре Т; k- предэкспоненциальный множитель, пропорциональный числу столкновений реагирующих частиц; Е- энергия активации (кДж/моль) реакции, то избыточное количество энергии которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к химическому взаимодействию; R – универсальная газовая постоянная, ее значение 8,314 ∙10^-3 .

Уравнение Аррениуса для температурного интервала от имеет следующий вид:

ln= (― ) или lg= (― ),

где k- константа скорости реакции при температуре Т; k- константа скорости реакции при температуре Т.

На скорость химических реакций существенное влияние оказывают катализаторы – вещества, ускоряющие данную реакцию за счет образования промежуточных соединений с реагентами и выходящие из химического процесса без изменения. Уравнение Аррениуса для каталитического процесса имеет вид = = е,

где k- константа скорости каталитической реакции с энергией активации Е; k – константа скорости некаталитической реакции с энергией активации Е.

 

Пример 1. Определить порядок и молекулярность реакции

SO+ 3I= 2SO+ I, если её скорость описывается уравнением v = k∙C∙С.

Решение: Зная, что порядок по веществу – это степень в которой находится концентрация данного вещества в выражении закона действия масс, находим порядок по каждому из участвующих в реакции веществ: n= 1, n=1.

Общий порядок реакции n= n+ n= 1 + 1 = 2.

Молекулярность реакции определить невозможно, т.к. неизвестен механизм реакции.

Ответ: n= 2, молекулярность определить невозможно по данным задачи.

 

Пример 2.Реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом имеет второй порядок по оксиду азота (II) и первый по кислороду. Указать общий порядок реакции и определить значение и размерность константы скорости, если при С= 0,3 моль/л и С= 0,15 моль/л скорость реакции составляет 1,2∙10моль/л∙с.

Решение:Используя условие, записываем выражение закона действия масс v = k∙С∙С. Общий порядок реакции равен 3 ( n= n+ n= 2 + 1 = 3). Константу скорости реакции рассчитываем по уравнению

k = = = 8,89∙10.

Ответ: n= 3, k = 8,89∙10

Пример 3.При 150⁰ С некоторая реакция заканчивается за 16 мин. Температурный коэффициент реакции равен 2,5. Через какое время закончится эта реакция при 80С? Как изменится скорость реакции?

Решение:Воспользуемся уравнением Вант-Гоффа

= = 2,5= 2,5= = .

Cкорость реакции, при понижении температуры со 150С до 80С, уменьшится в 610, 35 раз. Зная, что скорость реакции и время её протекания обратно пропорциональны, заменяем соотношение скоростей соотношением времен . Отсюда, = . t= 610,35∙ t=610,35 ∙16 мин =

= 9765,6 мин = 162,76 ч = 6,78 сут.

Ответ: при 80С реакция закончится через 6,78 суток; скорость реакции уменьшится в 610,35 раз.

 

Пример 4.Определить, как изменится скорость прямой реакции

2СО+О= 2СО, если общее давление в системе увеличить в 4 раза.

Решение: Увеличение давления в системе в 4 раза вызовет уменьшение обьема системы в 4 раза, а концентрации реагирующих веществ возрастут в 4 раза. Согласно закону действия масс для гомогенных реакций начальная скорость реакции равна v= k∙C∙C. После увеличения давления

v=k∙ (4C)∙4C= k∙ 4∙C∙C= 64 k ∙C∙C.

= = 64.

Ответ: после увеличения давления в 4 раза скорость реакции возросла в 64 раза.

 

Контрольные вопросы:

 

1. Что называют скоростью химической реакции? В чем отличие понятий средней и истинной скоростей реакции? Какова размерность скорости химической реакции?

2. Какова формулировка основного закона химической кинетики – закона действия масс?

3. Какие факторы влияют на скорость химической реакции? В чем заключается различие кинетики гомогенных и гетерогенных химических реакций?

4. Что такое константа скорости химической реакции, от каких факторов она зависит?

5. Что такое порядок и молекулярность химической реакции? Как на основе этих понятий классифицируются химические реакции? Что называется общим и частным порядком реакции?

6. Что отражает кинетическое уравнение реакции? Написать уравнения реакции I, II, III порядков.

7. Какова зависимость скорости реакции от температуры? Что такое температурный коэффициент скорости реакции, в каких пределах он изменяется?

8. Что такое энергия активации реакции? Написать выражение зависимости скорости реакции от температуры и энергии активации (уравнение Аррениуса).

9. Что такое катализ? Каковы представления о механизме катализа? Влияет ли на энергию активации процесса введение катализатора?

 

Задания для самостоятельного решения:

1. Записать выражение закона действия масс для данной реакции, указать общий порядок реакции и порядок по каждому, из участвующих в реакции, веществ. Как изменится скорость реакции при условии а и б.

 

	уравнение реакции	а	б
	2NO(г)+ Сl2(г) = 2NOCl(г)	повысить P в 4 раза	понизить CNO в 50 раз
	2CO(г) = CO2(г)+C(к)	понизить P в 5 раз	повысить C в 4 раза
	N2O4(г) = 2NО2(г)	повысить P в 8 раз	понизить C в 7 раз
	NO2(г)+CO(г) = NO(г)+CO2(г)	понизить P в 4 раза	повысить C в 80 раз
	Н2(г)+Cl(г) = HCl(г)+H(г)	повысить P в 2 раза	понизить C в 20 раз
	Cl2(г)+H(г) = HCl(г)+Cl(г)	понизить P в 7 раз	повысить C в 55 раз
	2NO2(г) = N2O4(г)	повысить P в 10 раз	понизить C в 99 раз
	CaO(к)+СO2(г) = CаCO3(к)	понизить P в 6 раз	повысить C в 4 раза
	HCl(г) = Н(г)+Cl(г)	повысить P в 8 раз	понизить C в 12 раз
	NO(г)+О(г )= NO2(г)	понизить P в 9 раз	повысить C в 56 раз
	(CH3)2CO(г) = C2H6(г)+CO(г)	повысить P в 2 раза	понизить C в 98 раз
	2H2O2(г)= 2H2O(г)+O2(г)	понизить P в 5 раз	повысить C в 65 раз
	2NO(г)+O2(г) = 2NO2(г)	повысить P в 3 раза	понизить C в 2 раза
	С(графит)+O2(г) = CO2(г)	понизить P в 9 раз	повысить C в 9 раз
	N2O5(г) = 2NO2(г)+O2(г)	повысить P в 2 раза	понизить C в 5 раз

 

2. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3,2. Как изменится скорость реакции, если повысить температуру на 40⁰?

3. Как следует изменить температуру, чтобы скорость реакции увеличилась в 8 раз (=2)?

4. За какое время пройдет реакция при 60⁰ С, если при 20⁰ С она заканчивается за 40 с, а температурный коэффициент равен 2,3?

5. Вычислить температурный коэффициент скорости реакции, если понижение температуры на 40 К вызывает уменьшение скорости реакции в 140 раз.

6. При 140⁰ С реакция заканчивается за 30 с. Сколько времени потребуется для данной реакции при 20⁰ С, если =2?

7. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. Как изменится скорость реакции при уменьшении температуры с 125⁰ до 55⁰ С?

8. При повышении температуры на 20⁰ С скорость реакции возросла в 9 раз. Чему равен температурный коэффициент этой реакции и во сколько раз увеличится ее скорость при повышении температуры с 20⁰ до 100⁰ С?

9. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5. Как изменится ее скорость: а) при охлаждении реакционной смеси от 50⁰ до 30⁰ С; б) при повышении температуры на 60⁰ С?

10. При повышении температуры от 20⁰ до 40⁰ С скорость реакции увеличилась в 6 раз. Вычислить температурный коэффициент и энергию активации реакции.

11. Вычислить температурный коэффициент скорости реакции гидролиза сахарозы в кислом водном растворе (10⁰-50⁰ С), Е_а = 107 кДж/моль.

12. Как изменится скорость реакции при повышении температуры с 600 до 650 К, если энергия активации равна 26,6 кДж/моль?

13. Как изменится скорость реакции при повышении температуры с 307 до 377 К, если энергия активации равна 186,8 кДж/моль?

14. Введением катализатора энергия активации реакции при 40С снижена на 50 кДж/моль. Как изменится скорость реакции?

15. При 45С реакция завершается за 150 с, а при 55С – за 75 с . Вычислить энергию активации реакции.

16. С выводом катализатора из системы, энергия активации реакции увеличилась на 30 кДж/моль при температуре 20С. Как изменится скорость химической реакции?

17. При 37С реакция заканчивается за 150 с. Сколько потребуется времени для проведения этой реакции при 47 С, если энергия активации равна 57,2 кДж/моль?

18. В присутствии катализатора энергия активации некоторой реакции снижается с 80 до 55 кДж/моль при температуре 20С. Как изменится скорость реакции в этом случае?

19. Как изменится скорость реакции при понижении температуры с 50С до 20С, если энергия активации равна 28,8 кДж/моль?

20. Энергия активации разложения пероксида водорода составляет 75 кДж/моль. В присутствии коллоидной платины она уменьшается до 49 кДж/моль, а в присутствии каталазы до 23 кДж/моль. Во сколько раз изменяют скорость реакции обычный катализатор и фермент при 300К?

21. Как изменится скорость реакции при повышении температуру до 50С, если энергия активации равна 125,5 кДж/моль?

22. После удаления катализатора из системы, энергия активации реакции возросла на 40 кДж/моль при температуре 37С. Как изменилась скорость реакции?

23. Реакция при 20С завершается за 60 с. Сколько для этого потребуется времени при 40С, если энергия активации равна 33,4 кДж/моль?

24. Введением катализатора, энергия активации реакции при 29С снижена на 30 кДж/моль. Как изменилась скорость реакции?

25. При повышении температуры с 20до 50С скорость реакции возросла в 3 раза. Чему равна энергия активации реакции?

26. Энергия активации реакции разложения некоторого вещества равна 75 кДж/моль, а обратной реакции – 265 кДж/моль. Рассчитайте температурный коэффициент скорости прямой реакции в интервале 60⁰ – 80⁰С и стандартную энтальпию реакции.