Равновесия в растворах электролитов
Электролитами называют вещества, расплавы и растворы которых проводят электрический ток. Неэлектролиты электрический ток не проводят. Электролиты делят на две большие группы: cильные и слабые. Сильные электролиты в растворах ионизированы полностью
КА 
К
+ А
; HNO
H+ NO
,
а слабые – частично
KA 
К+ А; CHCOOH H+ CHCOO.
Количественными характеристиками процесса диссоциации слабого электролита являются степень диссоциации 
и константа диссоциации К
= 
, (0≤≤1); К= 
.
Cвязь между степенью диссоциации и константой диссоциации описывается уравнением Оствальда: К= 
,
где С – молярная концентрация электролита, моль/л.
Для очень слабых электролитов уравнение преобразуется в более простое К= 
С, откуда 
.
В растворах электролитов существует взаимное влияние ионов: одноименные по заряду ионы отталкиваются, а разноименные – притягиваются. В результате часть ионов оказывается в связанном состоянии. Это приводит к изменению свойств растворов, уменьшению концентрации кинетически самостоятельных частиц, как бы к снижению диссоциации электролита. Для количественного определения этого влияния используют величину ионной силы раствора (I):
I = 
(C
z
+ C
z
+ … + C
z
), 
где С,C, …, C
- молярные концентрации ионов в растворе, моль/л; z,z,…,z- заряды ионов, соответственно.
Ионная сила является аддитивной величиной, т.е. каждый электролит вносит свой вклад в величину I независимо от других.
Для каждого иона определенному значению ионной силы соответствует свой коэффициент активности f, который показывает, какая часть ионов от их общего числа находится в активном, т. е. несвязанном состоянии.
Состав растворов электролитов часто характеризуют эффективной концентрацией, называемой активностью (а). Активность связана с молярной концентрацией соотношением: a = f C. При уменьшении концентрации коэффициент активности f стремится к единице и, следовательно, активность практически равна молярной концентрации.
В растворах слабых электролитов, где значение ионной силы низкое, и для разбавленных растворов сильных электролитов, можно принять а = С.
Пример 1. Рассчитать, как изменится рН раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 0,05 моль/л при введении в него 0,05 моль/л хлорида натрия.
Решение:
а) Находим рН раствора чистой щелочи. Согласно уравнению диссоциации NaOH Na+ OH C
= C 
= 0,05 моль/л.
Ионная сила данного раствора:
I = 
.
По таблице находим коэффициент активности для однозарядных ионов
f = 0,85. Тогда, а= fC= 0,85∙0,05 = 0,0425 моль/л и
рОН = - lg a= - lg 0,0425 = 1,37, pH = 14 – pOH = 14 – 1,37 = 12,63.
б) Рассчитаем рН после добавления в раствор щелочи соли хлорида натрия. Хлорид натрия диссоциирует полностью NaCl Na+ Cl,
давая в раствор 0,05 моль/л ионов Naи 0,05 моль/л ионов Cl. Следовательно, ионная сила такого раствора станет равной 0,1.
I = 
При такой ионной силе f= 0,8 (см. таблицу).
рOН = - lg a= - lg 0,8∙0,05 = - lg 0,04 =1,4; pH = 14 – pOH = 14 – 1,4 = 12,6
Таким образом, рН уменьшится с 12,63 до 12,6.
Ответ: рН уменьшится с 12,63 до 12,6
Пример 2. Вычислить концентрацию ионов водорода Ни степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией эквивалента кислоты 0,001 моль/л.
Решение:Уксусная кислота - слабый электролит
СHCOOH H+ CHCOO.
C
= C
, = 
, K
= 1,8∙10
,
= 
= 0,134, C= 0,134∙0,001 = 1,34∙10
моль/л.
Ответ: C= 1,34∙10моль/л.; = 0,134
Пример 3. Выпадет ли осадок при смешивании равных объемов сульфата марганца с С(MnSO
) = 0,01 моль/л и раствора сульфида аммония с С((NH)S) = 0,02 моль/л?
Решение:MnSO+ (NH)S = MnS
+ (NH)SO
Осадок будет образовываться только в том случае, если [Mn
]∙[S
] > ПР
.
При сливании равных объемов растворов концентрации уменьшились вдвое, т.е. концентрация сульфата марганца стала 0,005 моль/л, а концентрация сульфида аммония – 0, 01 моль/л.
MnSOMn+SO
, (NH)S2NH
+ S,
[Mn] = [MnSO] = 0,005 моль/л, [S] = [(NH)S] = 0,01 моль/л,
[Mn]∙[S] = 0,005∙0,01 = 5∙10, ПР= 1,1∙10( cправочная величина ),
[Mn]∙[S] > ПР, осадок будет выпадать.
Ответ: осадок будет выпадать
Пример 4. Можно ли приготовить раствор гидроксида кальция с молярной концентрацией 0,002 моль/л?
Решение: Определим молярную концентрацию ионов в заданном растворе из уравнения диссоциации Ca(OH)Ca+ 2OH,
[Ca+2] = C
= 2∙10
моль/л, [OH-1] = 2С
= 2∙2∙10= 4∙10моль/л,
[Ca+2][OH-1]2 = 2∙10-3(4∙10-3)2 =32∙10-9 =3,2∙10-8
Полученная величина произведения концентраций меньше справочного значения константы растворимости ( K
= 6 ∙10-6) следовательно, вещество растворится полностью и раствор с С (Са(ОН)) = 0,002 моль/л приготовить можно.
Ответ: можно
Пример 5. Рассчитать константу гидролиза сульфида натрия по двум ступеням и сделать вывод о возможности протекания гидролиза по второй ступени при комнатной температуре.
Решение: В водном растворе сульфид натрия полностью диссоциирует на ионы NaS 2Na+ S. Данная соль образована сильным основанием NaOH и слабой кислотой HS, поэтому в реакцию с водой вступает S.
Многозарядные ионы гидролизуются ступенчато:
S+ НО = HS
+ OH (первая ступень гидролиза)
HS+ НО = HS + OH (вторая ступень гидролиза).
Для первой ступени К
=
= 
= 
=
= 
= 8,13 ∙ 10-2
Для второй ступени К
= 
= = 
=
= 
= 9 ∙ 10-8
К>>К, что свидетельствует о том, что по второй ступени гидролиз практически не идет при комнатной температуре. Для сдвига равновесия в сторону усиления гидролиза следует повышать температуру и разбавлять раствор.
Ответ: вторая ступень гидролиза практически
не идет при комнатной температуре
Пример 6. Рассчитать рН водного раствора хлорида алюминия с молярной концентрацией 0,01 моль/л.
Решение: В растворе соль полностью диссоциирует на ионы AlClАl
+3Cl. Соль, образованна слабым основанием Al(OH)и сильной кислотой HCl, поэтому гидролиз идет по катиону Al.
При комнатной температуре гидролиз протекает по первой ступени
Al+ HO
= AlOH+ H
, среда кислая, рН < 7
К
=
= 
=
= 
= 7,25∙
Поскольку значение константы гидролиза К
мало, оценим степень гидролиза по формуле 
= 
= 
= 
= 2,7∙10
Концентрацию Н, образующихся в результате гидролиза соли, находим по формуле: С= С(соль) = 2,7∙10-2∙10 -2= 2,7∙10(моль/л).
Откуда рН = - lg C= - lg 2,7∙10= - lg 2,7 + (- lg 10) = - 0,43 + 4 = 3,57.
Ответ: среда кислая, рН = 3,57
Задания для самостоятельного решения:
Из четырех веществ выбрать сильные и слабые электролиты и составить уравнение диссоциации их в водном растворе.
1. Рассчитать рН растворов электролитов из столбцов 1 и 2 для соответствующих концентраций, данных в столбцах 1а и 2а. Для раствора сильного электролита определить ионную силу раствора и активность катионов и анионов. Для раствора слабого электролита рассчитать степень диссоциации по приближенной формуле Оствальда. Написать выражение для констант диссоциации слабого электролита по всем возможным ступеням.
2. В столбце 3 приведены малорастворимые электролиты. Написать выражение константы растворимости для малорастворимого электролита. Определить, можно ли приготовить раствор этого электролита молярной концентрации, указанной в столбце 3а.
3. Написать уравнение гидролиза соли, данной в столбце 4, по всем возможным ступеням и выражение для констант гидролиза по этим ступеням. Рассчитать рН раствора соли, учитывая только первую ступень гидролиза (концентрация соли указана в столбце 4а). Указать реакцию среды раствора. Определить, как будет изменяться рН раствора при нагревании и почему?
| формула вещества | ||||||||
| 1а | 2а | 3а | 4а | |||||
| NaOH | H2SO3 | AgCl | MnI2 | 0,06 | 0,0001 | 3∙10
| 0,04 | |
| HCl | NH4OH | PbSO4 | Zn(NO3)2 | 0,01 | 0,002 | 7∙10
| 0,001 | |
| LiOH | H2CO3 | CdS | FeCl3 | 0,04 | 0,009 | 1∙10
| 0,05 | |
| HNO3 | HNO2 | CaF2 | КCN | 0,007 | 0,01 | 1∙10
| 0,004 | |
| HBr | H3BO3 | Ag2S | NaHCO3 | 0,05 | 0,03 | 2∙10
| 0,01 | |
| KOH | H2Se | BaSO4 | CuBr2 | 0,001 | 0,09 | 4∙10
| 0,008 | |
| H2SO4 | NH4OH | PbCl2 | (NH4)2SO4 | 0,005 | 0,1 | 9∙10
| 0,02 | |
| HClO4 | HClO | ZnS | Na2S | 0,03 | 0, 002 | 1∙10-1 | 0,001 | |
| Ba(OH)2 | H3PO4 | PbI2 | Ni(NO3)2 | 0,004 | 0,08 | 7∙10-2 | 0,12 | |
| RbOH | H2S | Ag3PO4 | K2SiO3 | 0,7 | 0,0002 | 6∙10-4 | 0,05 | |
| HNO3 | HCOOH | Fe2S3 | NH4Cl | 0,002 | 0,0001 | 5∙10-8 | 0,007 | |
| HI | H2SiO3 | Cu2S | Na3PO4 | 0,06 | 0,07 | 2∙10-1 | 0,2 | |
| Sr(OH)2 | HCN | MgCO3 | FeCl3 | 0,009 | 0,0005 | 9∙10-7 | 0,03 | |
| H2SO4 | NH4OH | Sn(OH)2 | Ba(NO2)2 | 0,05 | 0,025 | 3∙10-2 | 0,001 | |
| KOH | HF | Ag2CrO4 | Al2(SO4)3 | 0,007 | 0,004 | 6∙10-5 | 0,01 |