Образование, получение и распространение полимеров

 

В соответствии с распространенностью в окружающем нас мире полимеры располагаются в ряд: природные неорганические полимеры >> природные органические полимеры > синтетические полимеры.

Синтетические полимеры. Искусственные полимерные материалы (Формулы полимеров, упомянутых в данном разделе, приведены в таблице 1.4.). Человек давно использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т.п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы. Однако промышленное производство цепных полимеров началось в начале XX в., хотя предпосылки для этого создавались ранее.

Практически сразу же промышленное производство полимеров развивалось в двух направлениях - путем переработки природных органических полимеров в искусственные полимерные материалы и путем получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений.

В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый полимерный материал из физически модифицированной целлюлозы - целлулоид - был получен еще в начале XX в. Крупномасштабное производство простых и сложных эфиров целлюлозы было организовано до и после Второй мировой войны и существует до настоящего времени. На их основе производят пленки, волокна, лакокрасочные материалы и загустители. Необходимо отметить, что развитие кино и фотографии оказалось возможным лишь благодаря появлению прозрачной пленки из нитроцеллюлозы.

Синтетические полимеры получаются путем ступенчатой или цепной полимеризации низкомолекулярных соединений - мономеров. Ступенчатая полимеризация, называемая также поликонденсацией, осуществляется путем реакции функциональных групп мономеров, соединение которых часто сопровождается отщеплением низкомолекулярного продукта, например:

 

HO-R-OH + HOOC-R'-COOH → HO-R-O-C(O)R'-COOH + H₂O

 

В этом случае чаще употребляется термин поликонденсация. В ходе ступенчатой полимеризации сначала образуются димеры, затем тримеры, тетрамеры и т.д. Эти промежуточные продукты могут быть выделены на любой стадии полимеризации.

Цепная полимеризация осуществляется путем последовательного присоединения к растущим цепям с активными центрами на конце мономеров в результате раскрытия содержащихся в них ненасыщенных связей или циклов. Характерным признаком цепной полимеризации является очень короткое время жизни (меньше секунды) растущей цепи, несущей активный центр, и невозможность выделить ее в неизменном состоянии. Активным центром в цепной полимеризации может быть радикал, катион или анион, в соответствии с чем различают радикальную, катионную и анионную полимеризации. Ниже приведена реакция присоединения этилена к растущей цепи, несущей на конце свободный радикал:

 

 

Из схемы видно, что присоединение мономера сопровождается регенерацией активного центра на конце цепи.

Производство синтетических полимеров началось в 1906 г., когда Л. Бакеланд запатентовал так называемую бакелитовую смолу - продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трехмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления корпусов электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т. п., а в настоящее время чаще используется как связующее и адгезив.

Благодаря усилиям Генри Форда, перед Первой мировой войной началось бурное развитие автомобильной промышленности сначала на основе натурального, затем также и синтетического каучука. Производство последнего было освоено накануне Второй мировой войны в Советском Союзе, Англии, Германии и США. В эти же годы было освоено промышленное производство полистирола и поливинилхлорида, являющихся прекрасными электроизолирующими материалами, а также полиметилметакрилата - без органического стекла под названием «плексиглас» было бы невозможно массовое самолетостроение в годы войны.

После войны возобновилось производство полиамидного волокна и тканей (капрон, нейлон), начатое еще до войны. В течение войны все это производство было переориентировано на выпуск парашютов. В 50-х гг. XX в. было разработано полиэфирное волокно и освоено производство тканей на его основе под названием лавсан или полиэтилентерефталат. Полипропилен и нитрон - искусственная шерсть из полиакрилонитрила замыкают список синтетических волокон, которые использует современный человек для одежды и производственной деятельности. В первом случае эти волокна очень часто сочетаются с натуральными волокнами из целлюлозы или из белка (хлопок, шерсть, шелк).

Эпохальным событием в мире полимеров явилось открытие в середине 50-х годов XX столетия и быстрое промышленное освоение катализаторов Циглера - Натта, что привело к появлению полимерных материалов на основе полиолефинов и, прежде всего, полипропилена и полиэтилена низкого давления (до этого было освоено производство полиэтилена при давлении порядка 1000 атм), а также стереорегулярных полимеров, способных к кристаллизации. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны - наиболее распространенные герметики, адгезивы и пористые мягкие материалы (поролон), а также полисилоксаны - элементорганические полимеры, обладающие более высокими по сравнению с органическими полимерами термостойкостью и эластичностью.

Список замыкают так называемые уникальные полимеры, синтезированные в 60-70 гг. XX в. К ним относятся ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиры, полиэфиркетоны и др.; непременным атрибутом этих полимеров является наличие у них ароматических циклов и (или) ароматических конденсированных структур. Для них характерно сочетание выдающихся значений прочности и термостойкости.

Период разработки и освоения производства основных полимерных материалов закончился в 70-х гг. К 90-м гг. XX в. ежегодное потребление полимерных материалов на душу населения (кг/год) достигло в развитых странах высокого уровня, который постоянно увеличивается на 2-3% в год:

 

Германия	США	Швеция	Япония	Италия	Франция
101, 9	75, 8	67, 9	57, 8	53, 0	50, 6

 

До настоящего времени массовое производство полимерных материалов базируется на цепных полимерах, объемы производства важнейших из которых в начале 90-х г. XX в. составляли (млн т в год):

 

полиэтилен	31,9	полиуретаны	5,2
поливинилхлорид	21,0	фенопласты	3,5
полистирол	12,0	аминопласты	1,0
полипропилен	12,0	эпоксидные смолы	0,7
полиамиды	4,5

 

Природные органические полимеры. Природные органическое полимеры образуются в растительных и животных организмах. Важнейшими из них являются полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты, из которых в значительной степени состоят тела растений и животных (табл. 1. 1) и которые обеспечивают само функционирование жизни на Земле. Считается, что решающим этапом в возникновении жизни на Земле явилось образование из простых органических молекул более сложных - высокомолекулярных.