Элементарные реакции. Кинетика

 

Катионная полимеризация является цепной полимеризацией, при которой активным центром на конце растущей цепи является катион. К мономерам катионной полимеризации относятся соединения, содержащие ненасыщенные связи С=С, С=О и гетероциклы. Среди виниловых мономеров к катионной полимеризации склонны те, которые имеют электронодонорные заместители, стабилизирующие карбкатион. К ним относятся простые виниловые эфиры CH₂=CH-O-R, изобутилен (СНз)₂С=СН₂, стирол, его производные и некоторые другие мономеры.

Инициаторами катионной полимеризации являются соединения, способные генерировать реакционноспособные катионы. Она может также возбуждаться ионизирующим излучением и фотохимически. В целом, можно выделить четыре основных способа инициирования катионной полимеризации:

1. Инициирование протонными кислотами.К наиболее употребляемым для инициирования катионной полимеризации относятся CF₃COOH, HClO₄, HI и др. Сильные кислоты не могут быть использованы для этой цели из-за чрезмерной нуклеофильности аниона, что приводит к его соединению с карбкатионом и прекращению роста цепи:

 

 

По этой причине смеси сильных кислот с алкенами образуют обычно аддукты состава 1:1 или низкомолекулярные смолы (олигомеры).

2. Кислоты Льюисав сочетании с соединениями, являющимися донорами протона, или другими соединениями, способными генерировать катион, являются наиболее распространенными инициаторами катионной полимеризации. В качестве кислот Льюиса часто используются BF₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄, AlCl₃, AIR_nCl_m POCl₃ и др., доноров протона - Н₂О, ROH, RCOOH, доноров карбкатиона - (СН₃)₃ССl, (C₆H₅)₃CCl. Протоны и карбкатионы, способные к электрофильной атаке мономера, возникают в результате образования комплекса между компонентами инициирующей системы:

 

 

где К - константа равновесия, величина которой влияет на скорость катионной полимеризации. В качестве соинициаторов к кислотам Льюиса могут быть использованы также I₂, Br₂, F₂. В связи с развитием методов псевдоживой катионной полимеризации в последнее время получили особое распространение инициирующие системы, содержащие I₂ в сочетании с ZnI₂ или HI. В последнем случае I₂ ведет себя так же, как и кислота Льюиса.

 

 

3. Инициирование ионизирующим излучением.При облучении винил-алкиловых эфиров, особенно склонных к катионной полимеризации, ионизирующим излучением на первом этапе образуются катион-радикалы:

 

 

которые димеризуются с образованием дикатионов, способных инициировать полимеризацию:

 

 

В случае изобутилена, имеющего подвижный атом водорода, возможна реакция катион-радикала с мономером:

 

 

В результате образуются две активные частицы - катион и радикал. Изобутилен не способен к радикальной полимеризации, поэтому в данной ситуации возможна лишь катионная полимеризация.

4. Фотоинициирование катионной полимеризации.Данный способ инициирования возможен лишь в присутствии соединений, распадающихся под действием ультрафиолета на реакционноспособные катионы и достаточно стабильные анионы. К ним, в частности, относятся соли диарилиодония Ar₂I⁺(PF₆^-) и триарилсульфония Ar₃S⁺(SbF₆^-), которые претерпевают разрыв связей Аг-I или Ar-S при УФ-облучении, например:

 

 

Далее образовавшийся катион-радикал вступает в окислительно-восстановительную реакцию с соединением - слабым донором протона типа спирта или воды:

 

 

В результате образуется комплекс H⁺ (SbF₆)^- , способный инициировать катионную полимеризацию. Фотоинициируемая катионная полимеризация применяется в ряде высоких технологий, например, в прецизионной фотолитографии.

Реакция инициированиякатионной полимеризации виниловых мономеров заключается в электрофильной атаке двойной связи мономера протоном или карбкатионом. В результате они образуют σ-связь за счет электронов π-связи мономера, при этом на последнем регенерируется положительный заряд:

 

 

Ниже приведена реакция инициирования катионной полимеризации изобутилена комплексом BF₃·H2O. Соинициатор протонодонорного типа обычно берется в существенно меньшем количестве по сравнению с кислотой Льюиса:

 

 

Реакция роста цепис точки зрения механизма подобна реакции инициирования:

 

 

Индукционный эффект, создаваемый двумя метильными группами, стабилизирует образующийся карбкатион. В случае недостаточной устойчиво-сти карбкатиона, например, при полимеризации пропилена, «нормальный» рост цепи может сопровождаться «изомеризационной полимеризацией», протекающей посредством переноса гидрид-иона:

 

 

В результате этой внутримолекулярной реакции олигомер пропилена, полученный катионной полимеризацией, содержит в качестве заместителей основной цепи не только метальные, но также этильные и другие углеводородные радикалы. В целом для катионной полимеризации характерны наиболее высокие значения константы скорости роста по сравнению с другими видами цепной полимеризации. Некоторые из них приведены в табл. 5.9.

Реакции передачи цепи.Две реакции определяют молекулярную массу полимера - бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона:

 

 

При полимеризации алкенов реакция передачи цепи на мономер может осуществляться по альтернативному механизму путем переноса гидрид-иона от мономера к активному центру: