Анионно-координационная полимеризация диенов

 

Механизм полимеризации диенов-1,3, инициируемой литийорганическими соединениями, определяется природой растворителя. В зависимости от условий полимеризации в полимерной цепи изопрена

 

 

Цифры в названиях изомерных звеньев обозначают номер атома углерода, входящего в основную цепь молекулы полиизопрена.

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора - металлического натрия - осуществил в 1932 г. С.В.Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в СССР. В 1954 г. А.А.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В неполярных углеводородных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре:

 

 

Легко заметить, что подобная координация будет способствовать цис-1,4-присоединению мономера в результате его внедрения по связи Li-C. Ситуация изменяется коренным образом при добавке полярного растворителя, способного сольватировать ионную пару, например, тетрагидрофурана или диэтилового эфира:

 

 

В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li⁺ с концевым звеном макроиона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и, следовательно, два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбаниона это выражается следующим образом:

 

 

С учетом этого координацию иона Li⁺ с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд, можно представить циклической структурой:

 

 

Мономер может присоединиться как к первому, так и к третьему атому углерода, что приводит к 1,4-транс- или 3,4-структуре (в случае изопрена).