Сравните найденную рефракцию с вычисленной по таблицам атомных рефракций и рефракций связей
Сравните найденную рефракцию с вычисленной по таблицам атомных рефракций и рефракций связей.
Решение: Формула четыреххлористого углерода CCl4.
1. Определяем молярную рефракцию CCl4 по правилу аддитивности, суммируя:
а) рефракции атомов
см3/моль;
б) рефракции связей 
см3/моль.
2. Вычисляем молярную рефракцию CCl4 по формуле Лорентца–Лоренца, используя опытные данные:
,
.
Теоретическое значение R(CCl4) и рассчитанное по рефракциям атомов хорошо согласуются.
Пример 2. Для определения состава водно-ацетоновых растворов были определены показатели преломления стандартных растворов, приведенных ниже:
| Содержание ацетона, % | |||||
| Показатель преломления | 1,3340 | 1,3410 | 1,3485 | 1,3550 | 1,3610 |
Построить калибровочный график для определения ацетона, вывести уравнение зависимости показателя преломления от концентрации и определить по графику и уравнению содержание ацетона в растворе, показатель преломления которого равен 1,3500.
Решение. Строим график зависимости показателя преломления n от концентрации w (%) (см. рисунок).
1. Уравнение калибровочного графика определяем методом избранных точек. Для этого выбираем на концах прямой точки: для концентрации 15 % n= 1,338 и для концентрации 45 % n= 1,358. Составим два уравнения:
1,358 = А + В×45,
1,338 = А + В×15.
Решаем эти уравнения и получаем:
А = 1,3279 и В = 6,7×10–4.
Следовательно, искомое уравнение имеет вид
2. По калибровочному графику находим, что показателю преломления 1,3500 соответствует концентрация 33 %. Подставив значение показателя преломления в… 1,3500 = 1,3279 + 6,7×10–4 ×w. Отсюда находим массовую долю ацетона в водно-ацетоновой смеси:Пример 1.
Для определения меди в цветном сплаве навеску 1,5 г сплава после растворения обработали аммиаком и получили 500 мл окрашенного раствора, оптическая плотность которого при толщине слоя 5 см равна 0,127. Молярный коэффициент поглощения аммиаката меди равен 423. Определите массовую долю меди в сплаве.
Решение: для решения задачи используем уравнение Бугера–Ламберта–Бера.
1. Рассчитываем концентрацию меди (в моль/л):
2. Определяем содержание меди в 500 мл раствора (г):
6×10–5×63,54 г – 1000 мл
х г – 500 мл
,
где 63,54 – молярная масс атома меди.
3. Определяем массовую долю в сплаве (в %):
Пример 2.
Какая толщина окрашенного раствора необходима для ослабления светового потока в 10 раз, если молярный коэффициент поглощения равен 4700, а концентрация раствора 10–4 моль/л?
Решение: используем уравнение Бугера–Ламберта–Бера 
.
Зная, что 
есть ослабление светового потока, после подстановки данных в уравнении получим: lg 10 = 4700×10–4 × l.
Откуда
Пример 3.
Для определения кремния в сталях в виде кремнемолибденового комплекса был построен градуировочный график в координатах оптическая плотность А – концентрация диоксида кремния 
по следующим данным:
| , мг/мл
| 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 |
| А | 0,15 | 0,29 | 0,43 | 0,61 | 0,74 |
Навеску стали 0,253 г растворили в кислоте и после соответствующей обработки получили 100 мл окрашенного раствора кремнемолибденового комплекса с оптической плотностью 0,56.
Определить содержание Si (в %) в стали.
Решение
2. По графику при А = 0,56 определяем = 0,75 мг/мл. 3. Рассчитываем содержание SiO2 (в г) в 100 мл раствора: х = 100 × 0,75… 4. Определяем содержание Si в навеске:Пример 1
Определить удельное вращение плоскости поляризации рафинозы С18Н32О16.×5Н2О, если раствор, содержащий 5 г рафинозы в 1 л, при длине трубки 25 см вращает плоскость поляризации вправо на 1,3°.
Решение: подставляя приведенные данные в уравнение a = [a] × C × l, получаем:
.
Пример 2
Удельное вращение плоскости поляризации никотина С10H14N2 для желтой линии натрия равно 162°. Определить концентрацию раствора никотина (в моль/л), который в трубке длиной 10 см вращает плоскость поляризации влево на 0,52°.
Решение: подставляя приведенные данные в уравнение a = [a] × C × l, получаем 0,52 = 162С × l, откуда С = 0,52/162 = 3,2×10–3 г/мл.
Молярная масса никотина М = 162 г/моль. Находим концентрацию никотина в моль/л:
Пример 3
При построении калибровочного графика для винной кислоты были получены следующие данные на клиновом поляриметре:
| Концентрация винной кислоты, % | ||||
| Показания поляриметра, мм | 9,9 | 19,1 | 27,3 | 34,9 |
Сколько граммов винной кислоты надо растворить в 250 мл воды, чтобы отсчет по шкале был 23,5 мм.
Решение: строим график зависимости концентрации винной кислоты (%) от отсчета по шкале.
Для 23,5 мм по графику находим w = 24,7% и рассчитываем навеску винной кислоты (g):
отсюда 
г.
4. Потенциометрический метод анализа
Решение задач сводится к трем типам расчетов:
1. Расчет равновесного напряжения гальваноцепи, состоящей из электрода сравнения с постоянным потенциалом и индикаторного электрода (электрода измерения) с переменным потенциалом, зависящим от концентрации вещества в растворе.
В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод Pt½H2½2H+, каломельный Hg(ж)½Hg2Cl2(к)½KCl или хлорсеребряный Ag ½AgCl(к)½KCl электроды.
Электрод с меньшей величиной электродного потенциала играет роль анода. На аноде идет процесс окисления. На другом электроде с большим значением электродного потенциала – катоде идет процесс восстановления.
Е = Е(+) – Е(–),
где Е – напряжение, Е(+) и Е(–) – электродные потенциалы катода и анода соответственно.
2. Расчет рН исследуемой системы, состоящей из таких же пар электродов, погруженных в раствор определяемого вещества.
3. Расчет либо содержания вещества в титруемом растворе, либо потенциала индикаторного электрода в различные моменты титрования. Такое титрование и расчеты возможны для реакций окисления–восстановления, образования и разрушения комплексных соединений, нейтрализации (кислотно-основное взаимодействие), которые сопровождаются изменением равновесного напряжения системы.
4.1. Вычисление электродных потенциалов и напряжения
Пример 1
Для гальванического элемента (ГЭ), составленного из стандартного водородного электрода и цинкового электрода в 10–3М растворе ZnSO4 при 25 °С обозначьте ГЭ, запишите уравнения электродных процессов, уравнение суммарной реакции. Рассчитайте равновесное напряжение.
Решение: 1. Для обозначения ГЭ определяем потенциалы электродов: 
а 
рассчитываем по уравнению Нернста:
где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль×К); F – число Фарадея (96500 Кл/моль-экв); n – число электронов, участвующих в процессе.
В разбавленных растворах активность ионов а можно считать равной концентрации С. Значение коэффициента 2,3 RT/F при температуре 25 °С равно 0,059.
Так как 
, то цинковый электрод будет анодом.
.
2. Обозначим ГЭ
А(–) ZnïZn2+ïï2H+ïH2ïPt (+)K.
3. Электродные процессы:
на аноде Zn° = Zn2+ + 2e–
на катоде 2Н+ + 2е– = Н2.
4. Уравнение суммарной реакции:
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 (ионно-молекулярная форма);
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2 (молекулярная форма).
4. Рассчитаем напряжение ГЭ:
Е = Е(+) – Е(–) = 0 – (– 0,8485) = 0,8485 В.
Пример 2
Напишите реакцию и рассчитайте напряжение ГЭ, составленного из двух электродов:
Agï AgCl(к)ïKCl (0,04 M) и Н+ (0,007 М)ï H2(0,4 атм) ïPt
Решение: 1. Рассчитаем электродные потенциалы.
Потенциал водородного электрода:
Потенциал хлорсеребряного электрода:
2. Рассчитаем напряжение: так как 
, поэтому хлорсеребряный электрод – катод.
Е = Е(+) – Е(–) = 0,3046 – (– 0,120) = 0,4246 В.
3. Для составления уравнения реакции в ГЭ запишем уравнения электродных процессов:
| А: Н2 = 2Н+ + 2е– | |
| К: AgCl + e– = Ag + Cl– | ´2. |
Уравнение реакции:
2 AgCl + H2 = 2Ag + 2Cl– + 2 H+.
4.2. Потенциометрическое определение
рН – прямая потенциометрия
Мерой концентрации ионов водорода в растворе служит водородный показатель рН =
.
При расчете рН необходимо вначале найти величину Егэ, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения. В качестве индикаторного электрода используют электроды, потенциал которых зависит от рН раствора. Это водородный, хингидронный и стеклянный электроды.
Электроды сравнения – стандартный водородный, каломельный и хлорсеребряный. Величина потенциала электродов сравнения остается неизменной при изменении рН раствора. Потенциалы электродов см. в приложении 3.
Пример 1
Вычислить рН раствора по следующим данным: индикаторный электрод – водородный, Р(Н2) = 1 атм, электрод сравнения – насыщенный каломельный, Е = 0,590 В.
Решение: Е = Е(+) – Е(–) = Екал. – 
= 0 – 0,059× рН; отсюда 0,590 = 0,2415 + 0,059×рН;
Пример 2
Вычислить рН раствора по следующим данным: индикаторный электрод – хингидронный, электрод сравнения – хлорсеребряный (х.с.) в 1 н. растворе KCl, Егэ = 0,20 В, t = 25 °С.
Решение: Ех.с.(1 н. KCl) = 0,22 В (см. приложение 3);
Ехингид. = Е°хингид. – 0,059× рН = 0,70 – 0,059×рН.
Так как Ехингидр.> Ех.с., то хлорсеребряный электрод в гальваноцепи играет роль анода, а хингидронный – катода.
Е = Е(+) – Е(–) = Ехингидр. – Ех.с.; 0,2 = 0,7 – 0,059 ×рН –0,22,
отсюда 
4.3. Потенциометрическое титрование
Титрование, при котором точка эквивалентности (ТЭ) (в которой количество эквивалентов определяемого вещества и титранта равны) определяется по скачку потенциала индикаторного электрода, называется потенциометрическим.
Кислотно-основное титрование
При кислотно-основном титровании для каждой точки титрования, указанной в задаче, рассчитывают рН или Егэ, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения. Затем строят кривую титрования в координатах Егэ – объем титранта или рН – объем титранта, по кривой находят ТЭ.
Пример 1
Вычислить рН и Егэ в процессе титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором NaOH. Используется индикаторный электрод хингидронный, электрод сравнения – 1 н. каломельный, температура 20 °С. Расчетные точки: начальная, оттитровано 90 % кислоты; ТЭ.
Решение: 1. Для начальной точки титрования рассчитаем рН и Егэ. В начальной точке присутствует только слабый электролит – уксусная кислота.
где рКа – константа диссоциации кислоты (находим в приложении 4).
рКа = – lg Ka = – lg (1,82×10–5) = 4,74;
pH = 
×4,74 – lg10–1 = 2,37 + 0,5 = 2,87.
2. Определяем потенциал хингидронного электрода по уравнению Нернста:
так как ахинона = агидрохинона, то
Потенциал 0,1 н. каломельного электрода находим в приложении 3:
Екалом. = 0,337 В.
Егэ = Ехингидр.– Екалом. = 0,70 – 0,058×рН – 0,337 = 0,363–0,058.×2,87 = 0,197 В.
3. Когда будет оттитровано 90 % уксусной кислоты, то получим буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты и ацетата натрия. рН буферного раствора рассчитывается по уравнению:
4. В ТЭ вся указанная кислота будет оттитрована, в растворе будет находиться только продукт нейтрализации кислоты – ацетат натрия CH3COONa, который подвергается гидролизу:
CH3COONa + Н2О = СН3СООН + NaOH,
рН раствора соли вычисляется по формуле:
рН = рКводы + рКа + lg Ссоли =
= 7 + .4,74 + 1/2 lg 0,1 = 7 + 2,37 –0,5 = 8,87;
Егэ = 0,70 –0,058 × 8,87 – 0,337 = –0,151 В.
4.4. Окислительно-восстановительное титрование
Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция
mOx.1 + nRed.2 ó mRed.1 + nOx.2,
где Ох – окисленная форма, Red – восстановленная форма, то ей соответствуют следующие электрохимические процессы: Ох1 + n e– ó Re d1
после ТЭ: Ох2 + m e– ó Red2
в ТЭ: ЕТЭ = Е1 = Е2:
Сложив оба уравнения и предварительно умножив их на n и m, получим:
Например, при титровании солей железа(II) перманганатом калия:
5Fe2+ + MnO4– + 8H+ ó 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O;
.
Система электродов: электрод сравнения и инертный Pt электрод, на котором происходит реакция окисления – восстановления.
Пример 2
Построить кривую титрования 100 мл 0,1 н. раствора Cu2SO4 0,1 н. раствором K2Cr2O7 в 1 н. H2SO4, температура опыта 20 °С.
Решение: 1. Составим ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции:
| Сu+ ó Cu2+ + e– | ´6 | |
 + 14 H+ + 6e– ó 2Cr3+ + 7H2O
| . |
6Cu+ + + 14 H+ = 6Cu2+ + 2Cr3+ + 7H2O
2. Рассчитаем потенциалы в процессе титрования, используя уравнение Нернста. До ТЭ (избыток Cu+) потенциалопределяющей является реакция:
Cu+ ó Cu2+ + e–:
.
Для расчета потенциала нужно знать молярные концентрации окисленной (Cu2+) и восстановленной (Cu+) форм вещества. Для примера рассчитаем С(Сu2+) и C(Cu+) для точки, когда прилито 10 мл раствора K2Cr2O7 (без учета разбавления раствора).
С(Сu2+) = 
= 10–2 моль/л; С(Сu+) = 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л,
тогда
| Объем раствора K2Cr2O7, мл | 99,9 | ||||
| С(Сu2+), моль/л | 0,01 | 0,05 | 0,09 | 0,099 | 0,0999 |
| C(Cu+), моль/л | 0,09 | 0,05 | 0,01 | 0,001 | 0,0001 |
| Е(Сu2+, Cu+), В | 0,098 | 0,153 | 0,211 | 0,269 | 0,327 |
3. Рассчитаем потенциал в ТЭ:
4. Рассчитаем потенциал после ТЭ, когда в избытке и протекает реакция:
+ 14 H+ + 6e– ó 2Cr3+ + 7H2O
Концентрация Cr3+ считаем постоянной и равной 0,1 моль/л.
Считаем, что С(Н+) = 1 моль/л.
| Объем раствора K2Cr2O7, мл | 100,01 | 100,1 | |
 , моль/л
| 10–5 | 10–4 | 10–3 |
| C(Cr3+), моль/л | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| 1,301 | 1,314 | 1,323 |
Для примера рассчитаем Е для точки, когда прилито 100,01 мл K2Cr2O7 (без учета разбавления):
Потенциометрическое титрование по методу осаждения
В качестве индикаторных электродов в методе осаждения используют металлические серебро и ртуть, что позволяет определять концентрацию ионов серебра и ртути 
, а также 
и др. ионы, которые образуют с ионами серебра и ртути малорастворимые соединения.
Электродами сравнения служат каломельный или хлорсеребряный электроды, контакт которых с исследуемым раствором осуществляется при помощи электролитического ключа с KNO3.
Рассмотрим титрование галогенид-ионов ионами серебра с серебряным индикаторным электродом. В растворе идет химическая реакция:
Ag+ + Hal–= Ag Hal(тв.), Кs(AgHal) = [Ag+] × [Hal–].
До точки эквивалентности потенциал электрода вычисляют по формуле:
.
Концентрацию ионов Ag+ рассчитываем из произведения растворимости Ks: 
тогда
В точке эквивалентности [Ag+] = [Hal–] = 
и потенциал электрода:
После ТЭ потенциал электрода рассчитывают по уравнению:
Пример
Рассчитать потенциалы серебряного электрода при титровании 0,1 н. раствора KSCN 0,1 н. раствором AgNO3 до начала титрования, в ТЭ, а также величину скачка потенциала в ТЭ.
Решение: 1. Уравнение реакции осаждения:
Ag+ + SCN– = AgSCN(тв.), Ks = 1 × 10–12.
Определяем потенциал серебряного электрода до титрования:
В точке эквивалентности:
В начале скачка потенциала [SCN–] = 10–4 моль/л, так как недотитровано 0,1 % KSCN:
В конце скачка потенциала [Ag+] = 10–4 моль/л, так как избыток AgNO3 (0,1 н.) составляет 0,1 %. Тогда Екон. = 0,80 + 0,059× lg 10–4 = = 0,564 В.
Скачок потенциала равен Екон. – Енач. = 0,564 – 0,33 = 0,234 В.
5. Кондуктометрический метод анализа
Кондуктометрический метод анализа или кондуктометрия основана на измерении электропроводности растворов.
Электропроводность g – это величина обратная сопротивлению R.
Удельная электропроводность s представляет собой электропроводность 1 см3 раствора, находящегося между параллельными электродами, площадью 1 см2 каждый, расположенными на расстоянии 1 см.
Молярная электропроводность l – это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества, если раствор помещен между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см.
Для решения задач рекомендуем использовать таблицу основных величин, применяемых в кондуктометрии (см. таблицу).
Основные величины, используемые в кондуктометрии
Пример 1
Сопротивление 0,1 н. раствора хлорида калия в ячейке с электродами площадью 1,2 см2 и расстоянием между ними 1,0 см, равно 21,5 Ом. Определите удельную и молярную электрическую проводимости.
Решение: 1. Определяем электропроводность раствора:
Ом–1.
2. Определяем удельную электропроводность раствора:
Ом–1×см–1.
3. Определяем молярную электропроводность раствора:
Пример 2
Определить удельную и молярную электропроводности 0,04 М раствора нитрата серебра в ячейке с круглыми электродами диаметром 1,2 см и расстоянием между ними 1,5 см. К ячейке приложено напряжение 0,6 В. Сила тока 5 мА.
Решение: для определения удельной электропроводности воспользуемся формулой:
.
Рассчитаем площадь электрода: 
Рассчитаем сопротивление проводника:
120 Ом.
Подставим величины l, S и R в формулу:
Ом–1×см–1.
Определяем молярную электропроводность:
где С – концентрация раствора, моль/см3.
6. Кулонометрический метод анализа
Кулонометрический метод анализа основан на законе Фарадея, согласно которому количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электрохимическую систему.
Математическая запись закона Фарадея:
где К – электрохимический эквивалент, г/Кл; m – масса вещества, участвующего в электрохимических превращениях на электроде, г; Q – количество электричества, Кл; Q = I×t (где I – ток, А; t – время, с);
Мэк – молярная масса эквивалента, г/моль; Мэк = МА/n (где МА – молярная масса атома элемента, г/моль; n – валентность элемента);
F – постоянная Фарадея; F = 96500 Кл/моль-экв. = 26,8 А×ч/моль-экв.
Пример
При кулонометрическом титровании 10 мл бихромата калия раствором, содержащим железо (II), на восстановление 
потребовалось 25 минут, при силе тока 100 мА. Определите Сэк раствора бихромата калия.
Решение: 1. Определяем количество электричества:
Q = It = 25× 60× 0,1 = 150 Кл;
2. Определяем количество эквивалентов K2Cr2O7
96500 Кл – 1 моль-экв
150 Кл – х х = 150/96500 = 0,0015 моль-экв.
3. Определяем Сэк раствора
0,0016 моль-экв – 10 мл
Сэк – 1000 мл Сэк = 0,16 моль/л.
7. Полярография и амперометрия
Пример 1. При полярографировании стандартных растворов свинца (II) получили следующие результаты:
| СPb×106, г/мл | 0,25 | 0,50 | 0,75 | 1,0 | 1,25 |
| h, мм | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 8,0 | 10,0 |
Навеску алюминиевого сплава массой 4,848 г растворили и раствор разбавили до 50,00 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалась равной hх = 7,0 мм.
Вычислите массовую долю (%) свинца в образце.
Решение. Строим градуировочный график (см. рисунок) в координатах h – CPb.
По графику находим Сх =
= 0,87×10–6 г/мл, соответствующую
hx = 7,0 мм, и рассчитываем массовую долю (%) свинца в сплаве:
Пример 2. При амперометрическом титровании 10,00 мл раствора сульфата цинка с Т(ZnSO4/Zn) = 3,00×10–4 мг/мл поместили в мерную колбу вместимостью 50,00 мл и довели водой до метки. Аликвоту полученного раствора (10,00 мл) оттитровали раствором K4[Fe(CN)6)]. Результаты титрования:
| V(K4[Fe(CN)6], мл | 0,0 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | 1,6 |
| Id, мА |
Вычислить условный титр раствора K4[Fe(CN)6] по цинку.
Решение. Строим кривую амперометрического титрования (рисунок) в координатах Id –V(K4[Fe(CN)6]) и находим, что в точке эквивалентности объем титранта равен: V(K4[Fe(CN)6]) = 1 мл.
Вычисляем условный титр раствора K4[Fe(CN)6 по цинку:
Пример 3. Навеску сульфата кобальта массой 2,500 г растворили, добавили НCl, желатину, пиридин и довели водой до метки в колбе на 100 мл.
Аликвоту раствора объемом 50,0 мл полярографировали и получили диффузионный ток 1,35 мкА. Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 10–2 моль/л NiCl2, и получили диффузионный ток 3,8 мкА. Вычислить массовую долю (%) Ni в образце.
Решение. В соответствии с уравнением Ильковича
I1 = kC1; I2 = kC2,
где I1, I2 – диффузионные токи до и после прибавления стандартного раствора; С1 – начальная концентрация никеля, С2 – концентрация никеля после добавления стандартного раствора.
Если Сст – концентрация стандартного раствора, V – начальный объем раствора в полярографической ячейке, Vст – объем прибавленного стандартного раствора, то
Отношение I1/I2 = c1/c2 преобразуем относительно с1:
, или 
.
Подставляем числовые значения:
Массовая доля (%) никеля равна:
8. Хроматографический метод анализа
Метод заключается в предварительном разделении исследуемой смеси веществ на отдельные компоненты при пропускании ее через слой сорбента.
Качественный хроматографический анализ сводится к обнаружению компонентов смеси путем «проявления» – окрашивания пятен хроматограммы реагентами – проявителями. Количественный хроматографический анализ показывает содержание компонентов или по площади их пятен на хроматограмме, или по высоте в осадочной хроматографии, или по площади пиков в газожидкостной хроматографии.
Важной характеристикой ионитов в ионообменной хроматографии является значение их обменной емкости. Обменная емкость – число миллимоль эквивалентов поглощенных ионов, приходящееся на 1 г сухого ионита или 1 мл набухшего ионита (ммоль/г, ммоль/мл). В статических условиях – это статическая обменная емкость. В динамических условиях может быть определена полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ):
- емкость ионита при полном его насыщении поглощенными ионами, а также динамическая обменная емкость (ДОЕ);
- емкость ионита до проскока поглощаемых ионов.
Пример 1 (качественный хроматографический анализ).
Смесь катионов, содержащихся в молоке, при разделении в тонком слое оксида алюминия с помощью ацетона, содержащего 12 % воды и 12 % конц. HCl, дала после проявления K4[Fe(CN)6] три пятна со значениями Rf 0,37; 0,66; 0,79 соответственно.
Пробы катионов-свидетелей, помещенных на ту же пластинку, дали Rf Ni2+ – 0,37; Co2+ – 0,54; Cu2+ – 0,67; Fe3+ – 0,79. Определить катионы, входящие в состав молока.
Решение: Rf – коэффициент пробега, равный отношению длины пробега данного вещества от стандартной линии до центра пятна к длине пробега растворителя. Rf всегда меньше 1. Так как одинаковые вещества имеют в одних и тех же условиях разделения одинаковый Rf , то сравнивая длину пробега веществ-свидетелей и пятен компонентов смеси, можно сделать вывод о присутствии в смеси веществ, идентичных свидетелям.
Следовательно, в смеси присутствуют катионы: Ni2+, Cu2+, Fe3+.
Пример 2, 3, 4, 5 (количественный хроматографический анализ).
Пример 2
Для определения никеля в ферритах методом бумажной хроматографии по площади пятна на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, были получены следующие данные:
| Концентрация Ni, С, мг/0,2 мл | 0,12 | 0,14 | 0,90 | 1,29 | 1,65 |
| Площадь пятна, мм2 | 26,0 | 44,0 | 66,5 | 83,0 | 105,0 |
При анализе феррита его навеску 500 мг растворили в кислоте и разбавили до 25 мл. Пипеткой на хроматографическую бумагу нанесли 0,2 мл раствора и после хроматографического разделения определили площадь пятна S. Получили S = 52,5 мм2. Определить содержание никеля в феррите (в %).
Решение: 1. Строим градуировочный график в координатах S – CNi.
2. По графику находим
CNi мг/0,2 мл, соответствующую
S = 52,5 мм2;
CNi = 0,63 мг/0,2 мл.
3. Находим содержание СNi в мг/25 мл раствора:
0,2 мл раствора – 0,63 мг Ni
25 мл р-ра – х
х = 78,75 мг.
4. Находим процентное содержание Ni в навеске 500 мг феррита:
500 мг – 100%
78,75 мг – х х = 15,76 %.
Пример 3
Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску NiCl2.5H2O, равную 200 мг, растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5, 10 и 20 мл раствора и разбавили в мерной колбе на 50 мл. Высота пиков стандартных растворов равна h1, h2, h3, а исследуемого hx.
| Высота пиков, мм | |||
| h1 | h2 | h3 | hx |
| 20,5 | 41,0 | 82,0 | 33,0 |
Определить содержание никеля (мг) в исследуемом растворе.
Решение: высота пиков в осадочной хроматографии пропорциональна количеству вещества. Для определения содержания никеля в растворе необходимо построить градуировочный график в координатах h – CNi. Поэтому рассчитаем концентрацию никеля, соответствующую высоте пика:
где а – навеска, мг; V – объемы: V1 = 50 мл, V2 = 5, 10, 20 мл соответственно, V3 = 50 мл. Тогда
По найденным значениям CNi строим градуировочный график (см. рисунок).
По графику находим концентрацию никеля в исследуемом растворе (Сх), соответствующую hx = 33 мл;
Сх = 0,65 мг/мл.
Находим содержание никеля в мг в 50 мл исследуемого раствора (ах):
ах = СхV = 0,65 . 50 = 32,5 мг.
Пример 4
Через колонку, содержащую 5,0 г катионита, пропустили 250,0 мл 0,050 М ZnSO4. Вытекающий из колонки раствор собирали порциями по 50,0 мл, в каждой порции определяли содержание ионов цинка
и получили следующие значения концентрации (моль/л): 1 – 0,008;
2 – 0,029; 3 – 0,038; 4 – 0,050; 5 – 0,050.
Определить полную динамическую емкость (ммоль/г) катионита.
Решение: вычисляем количество эквивалента Zn2+, поглощенное катионитом из каждой порции раствора, принимая молярную массу эквивалента равной M(1/2 Zn2+):
1) 
2) 
3) 
4 и 5) 
Всего в пяти порциях раствора поглощено:
4,20 + 2,10 + 1,20 = 7,50 ммоль(Zn2+).
Отсюда полная динамическая емкость катионита для иона цинка равна:
К = 7,5/5 = 1,50 ммоль/г (Zn2+).
Пример 5
Определить массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным:
| Компонент смеси | Пропан | Бутан | Пентан | Циклогексан |
| S, мм2 | ||||
| k | 0,68 | 0,68 | 0,69 | 0,85 |
Решение: расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому
где wi – массовая доля i-го компонента в смеси, %; Si – площадь пика i-го компонента; ki – поправочный коэффициент, определяемый чувствительность детектора хроматографа к i-му компоненту.
Найдем приведенную суммарную площадь пиков:
Отсюда массовая доля (%) пропана равна:
Аналогично находят массовые доли остальных компонентов смеси: w (бутана) = 33,46 %, w (пентана) = 30,46 %, w (циклогексана) = = 7,22 %.
При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле:
где Sст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; kст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы.
Список литературы
1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. – М.: Химия, 1977. – Т. 3.
2. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. – М.: Химия, 1987.
3. Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алесковского. – Л.: Химия, 1988.
4. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. – М.: Химия, 1974.
5. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. – М.: Высшая школа, 1979.
6. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.В. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1972.
7. Лабораторные работы по физико-химическим методам анализа. – Новосибирск: НГТУ, 2004.
Приложение 1
Атомные, групповые рефракции и рефракции связей
| Атомные рефракции | Групповые рефракции | Рефракции связей | |||
| Атом | RА | ||||
| Н С О в: гидроксиле эфирах карбониле Сl – Br – I – N в алифатических аминах: первичных вторичных третичных N в нитрилах Инкремент: С=С связи СºС связи | 1,100 2,418 1,525 1,643 2,211 5,967 8,865 13,900 2,322 2,502 2,840 3,070 1,733 2,298 | СН3 – С2Н5 – С3Н7 – СН2 – С3Н5 – (аллил) НО – (спирты) – СОО (сложные эфиры) – СООН – С – || О (кетоны) | 5,653 10,3 14,965 4,647 14,52 2,546 6,2 7,226 4,601 | С – Н С – С С = С С – С (циклогексан) С = С (ароматич.) С – F C – Cl C – Br C – I C = O (спирты, простые эфиры) – C = O С – N O – H (спирты) О – Н (кислоты) N – H | 1,676 1,296 4,17 1,27 2,688 1,44 6,51 9,39 14,61 1,54 3,32 1,57 1,66 1,80 1,76 |
Приложение 2
Стандартные окислительно-восстановительные (редокс) потенциалы
в водных растворах при 25 °С
| Символ элемента | Уравнение реакции | Е0, В |
| Ag Al As Br C Ce Cd Cl Co Cr Cu Ga Fe I In | Ag+ + e ó Ag Al3+ + 3e ó Al As5+ + 2e ó As3+ H3AsO4 + 2H+ + 2e ó HAsO2 + 2H2O AsO43– + 2H2O + 2e ó AsO2– + 4OH– Br2 + 2e ó 2Br– BrO3– + 6H+ + 6e ó Br– + 3Н2О BrO3– + 2H2O + 4e ó BrO– + 4OH– HCOOH +4H+ + 4e ó CH3OH + H2O 2CO2 +2H+ + 2e ó H2C2O4 Ce4+ + e ó Ce3+ Cd2+ + 2e ó Cd Cl2 + 2e ó 2Cl– ClO3– + 6H+ + 6e ó Cl– + 3H2O ClO3– + 3H2O + 6e ó Cl– + 6OH– Co3+ + e ó Co2+ Co3+ +3e ó Co Co2+ + 2e ó Co Cr3+ + e ó Cr2+ Cr2+ +2е ó Cr Cr2O72– + 14H+ + 6e ó 2Cr3+ + 7H2O Cu2+ + 2e ó Cu Cu2+ + e ó Cu+ Ga3+ +3e ó Ga Fe2+ + 2e ó Fe Fe3+ + e ó Fe2+ I2 + 2e ó 2I– IO3– +6H+ + 6e ó I– + 3H2O In3+ + 3e ó In | 0,799 –1,662 0,56 0,56 –0,71 1,087 1,45 0,54 0,125 –0,49 1,44 –0,403 1,36 1,45 0,63 1,84 0,33 –0,28 –0,41 –0,91 1,33 0,337 0,153 –0,56 –0,44 0,77 0,54 1,08 –0,33 |
О к о н ч а н и е п р и л. 2
| Символ элемента | Уравнение реакции | Е0, В |
| Mn N Ni O Pb S Sn Ti V Zn | MnO2 + 4H+ + 2eó Mn2+ +2H2O MnO4– + e ó MnO42– MnO4– + 4H+ +3e ó MnO2 + 2H2O MnO4– + 2H2O +3e ó MnO2 + 4OH– MnO4– + 8H+ + 5e ó Mn2+ + 4H2O NO3– + H2O + 2e ó NO2– + 2OH– NO3– + 4H+ + 3e ó NO + 2H2O HNO2 + H+ + e ó NO + H2O Ni2+ + 2e ó Ni O2 + 4H+ + 4e ó 2H2O O2 + 2H+ + 2e ó H2O2 Pb2+ + 2e ó Pb Pb4+ + 2e ó Pb2+ PbO2 + 4H+ + 2e ó Pb2+ + 2H2O PbSO4 +2e ó Pb + SO42– 2SO32– + 6H+ +4e ó S2O32– +3H2O SO42– + 2H+ + 2e ó SO32– + H2O SO42– + H2O + 2e ó SO32– + 2OH– Sn2+ + 2e ó Sn Sn4+ + 2e ó Sn2+ Ti2+ + 2e ó Ti VO2+ + 2H+ + e ó VO2+ + H2O Zn2+ + 2e ó Zn | 1,23 0,56 1,69 0,6 1,51 0,01 0,96 0,99 –0,236 1,23 0,68 –0,126 1,8 1,455 –0,356 0,71 0,22 –0,93 –0,14 0,15 –1,63 1,00 –0,76 |
Приложение 3
Потенциалы электродов сравнения при 25 °С
| Электрод | Уравнение реакции | Е, В |
| Каломельный 0,1 н KCl 1,0 н KCl нас. KCl Хлорсеребряный 1 н KCl нас. KCl | Hg2Cl2(к) + 2е ó 2 Hg(ж) + 2Cl– AgCl(к) + е ó Ag(к) + Сl– | 0,337 0,282 0,2415 0,220 0,204 |
Приложение 4
Константы ионизации некоторых кислот (Ка) и оснований
(Кb) при 25 °С
| Кислота | Ка | рКа |
| HNO2 HCN HClO H2S H3BO3 H3PO4 CH3COOH | 5,1×10–6 6,2×10–10 5×10–8 К1 = 1,1×10–7 К2= 1,3×10–13 К1 = 5,8×10–10 К1 = 7,6×10–3 К2 = 6,2×10–8 К3 = 4,2×10–13 К1 = 1,75×10–5 | 5,3 9,21 7,3 6,99 12,89 9,24 2,12 7,21 12,38 4,76 |
| Основание NH4OH Pb(OH)2 | Кb 1,76×10–5 K1 = 9,55×10–4 K2 = 3×10–8 | pKb 4,755 3,02 7,52 |
Приложение 5
Произведения растворимости малорастворимых в воде
соединений (при 25 °С)
| Формула вещества | Произведение растворимости Кs |
| AgBr | 4,4×10–13 |
| AgCl | 1,6×10–10 |
| AgCNS | 1,1×10–12 |
| PbI2 | 9,8×10–9 |
| CdS | 1,2×10–28 |
| CuC2O4 | 3×10–8 |
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. Общие методические указания ................................................................................. 3
II. Рабочая программа .................................................................................................... 3
III. Контрольные задания............................................................................................... 3
1. Рефрактометрический метод анализа..................................................................... 6
1.1. Задание ................................................................................................................ 6
1.2. Вопросы и упражнения.................................................................................... 7
2. Фотометрический метод анализа............................................................................. 9
2.1. Задание................................................................................................................. 9
2.2. Задание............................................................................................................... 11
2.3. Вопросы и упражнения ................................................................................. 14
3. Поляриметрический метод анализа...................................................................... 15
Задание ..................................................................................................................... 15
4. Потенциометрический метод анализа.................................................................. 16
4.1. Задание .............................................................................................................. 16
4.2. Задание. Прямая потенциометрия.............................................................. 18
4.3. Задание. Потенциометрическое титрование........................................... 18
4.4. Задание. Окислительно-восстановительное титрование..................... 20
4.5. Вопросы и упражнения ................................................................................. 20
5. Кондуктометрический метод анализа ................................................................. 22
5.1. Задание............................................................................................................... 22
5.2. Вопросы и упражнения.................................................................................. 24
6. Кулонометрический метод анализа...................................................................... 26
6.1. Задание............................................................................................................... 26
6.2. Вопросы и упражнения.................................................................................. 27
7. Полярография и амперометрическое титрование............................................. 28
7.1. Задание. Полярография ................................................................................ 28
7.2. Задание. Амперометрическое титрование............................................... 31
7.3. Вопросы и упражнения ................................................................................. 32
8. Хроматографический метод анализа.................................................................... 34
8.1 Задание................................................................................................................. 34
8.2. Вопросы и упражнения................................................................................... 42
IV. Примеры решения задач по разделам................................................................ 43
1. Рефрактометрический метод анализа.......................................................... 43
2. Фотометрический метод анализа ................................................................. 45
3. Поляриметрический метод анализа ............................................................. 47
4. Потенциометрический метод анализа ......................................................... 49
5. Кондуктометрический метод анализа ......................................................... 58
6. Кулонометрический метод анализа.............................................................. 61
7. Полярография и амперометрическое титрование .................................... 62
8. Хроматографический метод анализа ......................................................... 64
Список литературы ....................................................................................................... 68
Приложение 1. Атомные, групповые рефракции и рефракции связей ............. 69
Приложение 2. Стандартные окислительно-восстановительные (редокс) потенциалы в водных растворах при 25 °С ....................................................................................................... 70
Приложение 3. Потенциалы электродов сравнения при 25 °С ......................... 71
Приложение 4. Константы ионизации некоторых кислот (Ка) и оснований (Кb) при 25 °С 72
Приложение 5. Произведения растворимости малорастворимых в воде соединений (при 25 °С) 72
Аналитическая химия
Программа