Сравните найденную рефракцию с вычисленной по таблицам атомных рефракций и рефракций связей

Сравните найденную рефракцию с вычисленной по таблицам атомных рефракций и рефракций связей.

Решение: Формула четыреххлористого углерода CCl₄.

1. Определяем молярную рефракцию CCl₄ по правилу аддитивности, суммируя:

а) рефракции атомов

см³/моль;

б) рефракции связей см³/моль.

2. Вычисляем молярную рефракцию CCl₄ по формуле Лорентца–Лоренца, используя опытные данные:

,

.

Теоретическое значение R(CCl₄) и рассчитанное по рефракциям атомов хорошо согласуются.

Пример 2. Для определения состава водно-ацетоновых растворов были определены показатели преломления стандартных растворов, приведенных ниже:

 

Содержание ацетона, %
Показатель преломления	1,3340	1,3410	1,3485	1,3550	1,3610

 

Построить калибровочный график для определения ацетона, вывести уравнение зависимости показателя преломления от концентрации и определить по графику и уравнению содержание ацетона в растворе, показатель преломления которого равен 1,3500.

Решение. Строим график зависимости показателя преломления n от концентрации w (%) (см. рисунок).

1. Уравнение калибровочного графика определяем методом избранных точек. Для этого выбираем на концах прямой точки: для концентрации 15 % n= 1,338 и для концентрации 45 % n= 1,358. Составим два уравнения:

1,358 = А + В×45,

1,338 = А + В×15.

Решаем эти уравнения и получаем:

А = 1,3279 и В = 6,7×10^–4.

Следовательно, искомое уравнение имеет вид

2. По калибровочному графику находим, что показателю преломления 1,3500 соответствует концентрация 33 %. Подставив значение показателя преломления в… 1,3500 = 1,3279 + 6,7×10–4 ×w. Отсюда находим массовую долю ацетона в водно-ацетоновой смеси:

Пример 1.

Для определения меди в цветном сплаве навеску 1,5 г сплава после растворения обработали аммиаком и получили 500 мл окрашенного раствора, оптическая плотность которого при толщине слоя 5 см равна 0,127. Молярный коэффициент поглощения аммиаката меди равен 423. Определите массовую долю меди в сплаве.

Решение: для решения задачи используем уравнение Бугера–Ламберта–Бера.

1. Рассчитываем концентрацию меди (в моль/л):

2. Определяем содержание меди в 500 мл раствора (г):

6×10^–5×63,54 г – 1000 мл

х г – 500 мл

,

где 63,54 – молярная масс атома меди.

3. Определяем массовую долю в сплаве (в %):

Пример 2.

Какая толщина окрашенного раствора необходима для ослабления светового потока в 10 раз, если молярный коэффициент поглощения равен 4700, а концентрация раствора 10^–4 моль/л?

Решение: используем уравнение Бугера–Ламберта–Бера .

Зная, что есть ослабление светового потока, после подстановки данных в уравнении получим: lg 10 = 4700×10^–4 × l.

Откуда

Пример 3.

Для определения кремния в сталях в виде кремнемолибденового комплекса был построен градуировочный график в координатах оптическая плотность А – концентрация диоксида кремния по следующим данным:

 

, мг/мл	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0
А	0,15	0,29	0,43	0,61	0,74

 

Навеску стали 0,253 г растворили в кислоте и после соответствующей обработки получили 100 мл окрашенного раствора кремнемолибденового комплекса с оптической плотностью 0,56.

Определить содержание Si (в %) в стали.

Решение

2. По графику при А = 0,56 определяем = 0,75 мг/мл. 3. Рассчитываем содержание SiO2 (в г) в 100 мл раствора: х = 100 × 0,75… 4. Определяем содержание Si в навеске:

Пример 1

Определить удельное вращение плоскости поляризации рафинозы С₁₈Н₃₂О₁₆^.×5Н₂О, если раствор, содержащий 5 г рафинозы в 1 л, при длине трубки 25 см вращает плоскость поляризации вправо на 1,3°.

Решение: подставляя приведенные данные в уравнение a = [a] × C × l, получаем:

.

Пример 2

Удельное вращение плоскости поляризации никотина С₁₀H₁₄N₂ для желтой линии натрия равно 162°. Определить концентрацию раствора никотина (в моль/л), который в трубке длиной 10 см вращает плоскость поляризации влево на 0,52°.

Решение: подставляя приведенные данные в уравнение a = [a] × C × l, получаем 0,52 = 162С × l, откуда С = 0,52/162 = 3,2×10^–3 г/мл.

Молярная масса никотина М = 162 г/моль. Находим концентрацию никотина в моль/л:

Пример 3

При построении калибровочного графика для винной кислоты были получены следующие данные на клиновом поляриметре:

 

Концентрация винной кислоты, %
Показания поляриметра, мм	9,9	19,1	27,3	34,9

 

Сколько граммов винной кислоты надо растворить в 250 мл воды, чтобы отсчет по шкале был 23,5 мм.

Решение: строим график зависимости концентрации винной кислоты (%) от отсчета по шкале.

Для 23,5 мм по графику находим w = 24,7% и рассчитываем навеску винной кислоты (g):

отсюда г.

4. Потенциометрический метод анализа

Решение задач сводится к трем типам расчетов:

1. Расчет равновесного напряжения гальваноцепи, состоящей из электрода сравнения с постоянным потенциалом и индикаторного электрода (электрода измерения) с переменным потенциалом, зависящим от концентрации вещества в растворе.

В качестве электрода сравнения используют стандартный водородный электрод Pt½H₂½2H⁺, каломельный Hg_(ж)½Hg₂Cl_2(к)½KCl или хлорсеребряный Ag ½AgCl_(к)½KCl электроды.

Электрод с меньшей величиной электродного потенциала играет роль анода. На аноде идет процесс окисления. На другом электроде с большим значением электродного потенциала – катоде идет процесс восстановления.

Е = Е₍₊₎ – Е_(–),

где Е – напряжение, Е₍₊₎ и Е_(–) – электродные потенциалы катода и анода соответственно.

2. Расчет рН исследуемой системы, состоящей из таких же пар электродов, погруженных в раствор определяемого вещества.

3. Расчет либо содержания вещества в титруемом растворе, либо потенциала индикаторного электрода в различные моменты титрования. Такое титрование и расчеты возможны для реакций окисления–восстановления, образования и разрушения комплексных соединений, нейтрализации (кислотно-основное взаимодействие), которые сопровождаются изменением равновесного напряжения системы.

4.1. Вычисление электродных потенциалов и напряжения

Пример 1

Для гальванического элемента (ГЭ), составленного из стандартного водородного электрода и цинкового электрода в 10^–3М растворе ZnSO₄ при 25 °С обозначьте ГЭ, запишите уравнения электродных процессов, уравнение суммарной реакции. Рассчитайте равновесное напряжение.

Решение: 1. Для обозначения ГЭ определяем потенциалы электродов: а рассчитываем по уравнению Нернста:

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль×К); F – число Фарадея (96500 Кл/моль-экв); n – число электронов, участвующих в процессе.

В разбавленных растворах активность ионов а можно считать равной концентрации С. Значение коэффициента 2,3 RT/F при температуре 25 °С равно 0,059.

Так как , то цинковый электрод будет анодом.

.

2. Обозначим ГЭ

А(–) ZnïZn²⁺ïï2H⁺ïH₂ïPt (+)K.

3. Электродные процессы:

на аноде Zn° = Zn²⁺ + 2e^–

на катоде 2Н⁺ + 2е^– = Н₂.

4. Уравнение суммарной реакции:

Zn + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂ (ионно-молекулярная форма);

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂ (молекулярная форма).

4. Рассчитаем напряжение ГЭ:

Е = Е₍₊₎ – Е_(–) = 0 – (– 0,8485) = 0,8485 В.

Пример 2

Напишите реакцию и рассчитайте напряжение ГЭ, составленного из двух электродов:

Agï AgCl_(к)ïKCl (0,04 M) и Н⁺ (0,007 М)ï H₂(0,4 атм) ïPt

Решение: 1. Рассчитаем электродные потенциалы.

Потенциал водородного электрода:

Потенциал хлорсеребряного электрода:

2. Рассчитаем напряжение: так как , поэтому хлорсеребряный электрод – катод.

Е = Е₍₊₎ – Е_(–) = 0,3046 – (– 0,120) = 0,4246 В.

3. Для составления уравнения реакции в ГЭ запишем уравнения электродных процессов:

 

А: Н2 = 2Н+ + 2е–
К: AgCl + e– = Ag + Cl–	´2.

 

Уравнение реакции:

2 AgCl + H₂ = 2Ag + 2Cl^– + 2 H⁺.

4.2. Потенциометрическое определение
рН – прямая потенциометрия

Мерой концентрации ионов водорода в растворе служит водородный показатель рН =.

При расчете рН необходимо вначале найти величину Е_гэ, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения. В качестве индикаторного электрода используют электроды, потенциал которых зависит от рН раствора. Это водородный, хингидронный и стеклянный электроды.

Электроды сравнения – стандартный водородный, каломельный и хлорсеребряный. Величина потенциала электродов сравнения остается неизменной при изменении рН раствора. Потенциалы электродов см. в приложении 3.

 

Пример 1

Вычислить рН раствора по следующим данным: индикаторный электрод – водородный, Р(Н₂) = 1 атм, электрод сравнения – насыщенный каломельный, Е = 0,590 В.

Решение: Е = Е₍₊₎ – Е_(–) = Е_кал. – = 0 – 0,059× рН; отсюда 0,590 = 0,2415 + 0,059×рН;

Пример 2

Вычислить рН раствора по следующим данным: индикаторный электрод – хингидронный, электрод сравнения – хлорсеребряный (х.с.) в 1 н. растворе KCl, Е_гэ = 0,20 В, t = 25 °С.

Решение: Е_{х.с.(1 н. KCl)} = 0,22 В (см. приложение 3);

Е_{хингид.} = Е°_{хингид.} – 0,059× рН = 0,70 – 0,059×рН.

Так как Е_{хингидр.}> Е_х.с., то хлорсеребряный электрод в гальваноцепи играет роль анода, а хингидронный – катода.

Е = Е₍₊₎ – Е_(–) = Е_{хингидр.} – Е_х.с.; 0,2 = 0,7 – 0,059 ×рН –0,22,

отсюда

4.3. Потенциометрическое титрование

Титрование, при котором точка эквивалентности (ТЭ) (в которой количество эквивалентов определяемого вещества и титранта равны) определяется по скачку потенциала индикаторного электрода, называется потенциометрическим.

Кислотно-основное титрование

При кислотно-основном титровании для каждой точки титрования, указанной в задаче, рассчитывают рН или Е_гэ, состоящего из индикаторного электрода и электрода сравнения. Затем строят кривую титрования в координатах Е_гэ – объем титранта или рН – объем титранта, по кривой находят ТЭ.

Пример 1

Вычислить рН и Е_гэ в процессе титрования 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором NaOH. Используется индикаторный электрод хингидронный, электрод сравнения – 1 н. каломельный, температура 20 °С. Расчетные точки: начальная, оттитровано 90 % кислоты; ТЭ.

Решение: 1. Для начальной точки титрования рассчитаем рН и Е_гэ. В начальной точке присутствует только слабый электролит – уксусная кислота.

где рК_а – константа диссоциации кислоты (находим в приложении 4).

рК_а = – lg K_a = – lg (1,82×10^–5) = 4,74;

pH = ×4,74 – lg10^–1 = 2,37 + 0,5 = 2,87.

2. Определяем потенциал хингидронного электрода по уравнению Нернста:

так как а_хинона = а_{гидрохинона}, то

Потенциал 0,1 н. каломельного электрода находим в приложении 3:

Е_калом. = 0,337 В.

Е_гэ = Е_{хингидр.}– Е_калом. = 0,70 – 0,058×рН – 0,337 = 0,363–0,058^.×2,87 = 0,197 В.

3. Когда будет оттитровано 90 % уксусной кислоты, то получим буферный раствор, состоящий из уксусной кислоты и ацетата натрия. рН буферного раствора рассчитывается по уравнению:

4. В ТЭ вся указанная кислота будет оттитрована, в растворе будет находиться только продукт нейтрализации кислоты – ацетат натрия CH₃COONa, который подвергается гидролизу:

CH₃COONa + Н₂О = СН₃СООН + NaOH,

рН раствора соли вычисляется по формуле:

рН = рК_воды + рК_а + lg С_соли =

= 7 + ^.4,74 + 1/2 lg 0,1 = 7 + 2,37 –0,5 = 8,87;

Е_гэ = 0,70 –0,058 × 8,87 – 0,337 = –0,151 В.

4.4. Окислительно-восстановительное титрование

Если в растворе протекает окислительно-восстановительная реакция

m_Ox.1 + n_Red.2 ó m_Red.1 + n_Ox.2,

где Ох – окисленная форма, Red – восстановленная форма, то ей соответствуют следующие электрохимические процессы: Ох₁ + n e^– ó Re d₁

после ТЭ: Ох₂ + m e^– ó Red₂

в ТЭ: Е_ТЭ = Е₁ = Е₂:

 

Сложив оба уравнения и предварительно умножив их на n и m, получим:

Например, при титровании солей железа(II) перманганатом калия:

5Fe²⁺ + MnO₄^– + 8H⁺ ó 5Fe³⁺ + Mn²⁺ +4H₂O;

.

Система электродов: электрод сравнения и инертный Pt электрод, на котором происходит реакция окисления – восстановления.

 

Пример 2

Построить кривую титрования 100 мл 0,1 н. раствора Cu₂SO₄ 0,1 н. раствором K₂Cr₂O₇ в 1 н. H₂SO₄, температура опыта 20 °С.

Решение: 1. Составим ионно-молекулярное уравнение окислительно-восстановительной реакции:

 

Сu+ ó Cu2+ + e–	´6
+ 14 H+ + 6e– ó 2Cr3+ + 7H2O		.

6Cu⁺ + + 14 H⁺ = 6Cu²⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

 

2. Рассчитаем потенциалы в процессе титрования, используя уравнение Нернста. До ТЭ (избыток Cu⁺) потенциалопределяющей является реакция:

Cu⁺ ó Cu²⁺ + e^–:

.

Для расчета потенциала нужно знать молярные концентрации окисленной (Cu²⁺) и восстановленной (Cu⁺) форм вещества. Для примера рассчитаем С(Сu²⁺) и C(Cu⁺) для точки, когда прилито 10 мл раствора K₂Cr₂O₇ (без учета разбавления раствора).

С(Сu²⁺) = = 10^–2 моль/л; С(Сu⁺) = 0,1 – 0,01 = 0,09 моль/л,

тогда

Объем раствора K2Cr2O7, мл					99,9
С(Сu2+), моль/л	0,01	0,05	0,09	0,099	0,0999
C(Cu+), моль/л	0,09	0,05	0,01	0,001	0,0001
Е(Сu2+, Cu+), В	0,098	0,153	0,211	0,269	0,327

 

3. Рассчитаем потенциал в ТЭ:

4. Рассчитаем потенциал после ТЭ, когда в избытке и протекает реакция:

+ 14 H⁺ + 6e^– ó 2Cr³⁺ + 7H₂O

Концентрация Cr³⁺ считаем постоянной и равной 0,1 моль/л.

Считаем, что С(Н⁺) = 1 моль/л.

 

Объем раствора K2Cr2O7, мл	100,01	100,1
, моль/л	10–5	10–4	10–3
C(Cr3+), моль/л	0,1	0,1	0,1
	1,301	1,314	1,323

Для примера рассчитаем Е для точки, когда прилито 100,01 мл K₂Cr₂O₇ (без учета разбавления):

Потенциометрическое титрование по методу осаждения

В качестве индикаторных электродов в методе осаждения используют металлические серебро и ртуть, что позволяет определять концентрацию ионов серебра и ртути , а также и др. ионы, которые образуют с ионами серебра и ртути малорастворимые соединения.

Электродами сравнения служат каломельный или хлорсеребряный электроды, контакт которых с исследуемым раствором осуществляется при помощи электролитического ключа с KNO₃.

Рассмотрим титрование галогенид-ионов ионами серебра с серебряным индикаторным электродом. В растворе идет химическая реакция:

Ag⁺ + Hal^–= Ag Hal_(тв.), К_s(AgHal) = [Ag⁺] × [Hal^–].

До точки эквивалентности потенциал электрода вычисляют по формуле:

.

Концентрацию ионов Ag⁺ рассчитываем из произведения растворимости K_s: тогда

В точке эквивалентности [Ag⁺] = [Hal^–] = и потенциал электрода:

После ТЭ потенциал электрода рассчитывают по уравнению:

Пример

Рассчитать потенциалы серебряного электрода при титровании 0,1 н. раствора KSCN 0,1 н. раствором AgNO₃ до начала титрования, в ТЭ, а также величину скачка потенциала в ТЭ.

Решение: 1. Уравнение реакции осаждения:

Ag⁺ + SCN^– = AgSCN_(тв.), K_s = 1 × 10^–12.

Определяем потенциал серебряного электрода до титрования:

В точке эквивалентности:

В начале скачка потенциала [SCN^–] = 10^–4 моль/л, так как недотитровано 0,1 % KSCN:

В конце скачка потенциала [Ag⁺] = 10^–4 моль/л, так как избыток AgNO₃ (0,1 н.) составляет 0,1 %. Тогда Е_кон. = 0,80 + 0,059× lg 10^–4 = = 0,564 В.

Скачок потенциала равен Е_кон. – Е_нач. = 0,564 – 0,33 = 0,234 В.

5. Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрический метод анализа или кондуктометрия основана на измерении электропроводности растворов.

Электропроводность g – это величина обратная сопротивлению R.

Удельная электропроводность s представляет собой электропроводность 1 см³ раствора, находящегося между параллельными электродами, площадью 1 см² каждый, расположенными на расстоянии 1 см.

Молярная электропроводность l – это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль вещества, если раствор помещен между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см.

Для решения задач рекомендуем использовать таблицу основных величин, применяемых в кондуктометрии (см. таблицу).

 

Основные величины, используемые в кондуктометрии

Пример 1

Сопротивление 0,1 н. раствора хлорида калия в ячейке с электродами площадью 1,2 см² и расстоянием между ними 1,0 см, равно 21,5 Ом. Определите удельную и молярную электрическую проводимости.

Решение: 1. Определяем электропроводность раствора:

Ом^–1.

2. Определяем удельную электропроводность раствора:

Ом^–1×см^–1.

3. Определяем молярную электропроводность раствора:

Пример 2

Определить удельную и молярную электропроводности 0,04 М раствора нитрата серебра в ячейке с круглыми электродами диаметром 1,2 см и расстоянием между ними 1,5 см. К ячейке приложено напряжение 0,6 В. Сила тока 5 мА.

Решение: для определения удельной электропроводности воспользуемся формулой:

.

Рассчитаем площадь электрода:

Рассчитаем сопротивление проводника:

120 Ом.

Подставим величины l, S и R в формулу:

Ом^–1×см^–1.

Определяем молярную электропроводность:

где С – концентрация раствора, моль/см³.

6. Кулонометрический метод анализа

Кулонометрический метод анализа основан на законе Фарадея, согласно которому количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электрохимическую систему.

Математическая запись закона Фарадея:

где К – электрохимический эквивалент, г/Кл; m – масса вещества, участвующего в электрохимических превращениях на электроде, г; Q – количество электричества, Кл; Q = I×t (где I – ток, А; t – время, с);
М_эк – молярная масса эквивалента, г/моль; М_эк = М_А/n (где М_А – молярная масса атома элемента, г/моль; n – валентность элемента);
F – постоянная Фарадея; F = 96500 Кл/моль-экв. = 26,8 А×ч/моль-экв.

 

Пример

При кулонометрическом титровании 10 мл бихромата калия раствором, содержащим железо (II), на восстановление потребовалось 25 минут, при силе тока 100 мА. Определите С_эк раствора бихромата калия.

Решение: 1. Определяем количество электричества:

Q = It = 25× 60× 0,1 = 150 Кл;

2. Определяем количество эквивалентов K₂Cr₂O₇

96500 Кл – 1 моль-экв

150 Кл – х х = 150/96500 = 0,0015 моль-экв.

3. Определяем С_эк раствора

0,0016 моль-экв – 10 мл

С_эк – 1000 мл С_эк = 0,16 моль/л.

7. Полярография и амперометрия

Пример 1. При полярографировании стандартных растворов свинца (II) получили следующие результаты:

 

СPb×106, г/мл	0,25	0,50	0,75	1,0	1,25
h, мм	2,0	4,0	6,0	8,0	10,0

 

Навеску алюминиевого сплава массой 4,848 г растворили и раствор разбавили до 50,00 мл. Высота полярографической волны свинца в полученном растворе оказалась равной h_х = 7,0 мм.

Вычислите массовую долю (%) свинца в образце.

Решение. Строим градуировочный график (см. рисунок) в координатах h – C_Pb.

По графику находим С_х =
= 0,87×10^–6 г/мл, соответствующую
h_x = 7,0 мм, и рассчитываем массовую долю (%) свинца в сплаве:

Пример 2. При амперометрическом титровании 10,00 мл раствора сульфата цинка с Т(ZnSO₄/Zn) = 3,00×10^–4 мг/мл поместили в мерную колбу вместимостью 50,00 мл и довели водой до метки. Аликвоту полученного раствора (10,00 мл) оттитровали раствором K₄[Fe(CN)₆)]. Результаты титрования:

 

V(K4[Fe(CN)6], мл	0,0	0,2	0,4	0,6	0,8	1,0	1,2	1,4	1,6
Id, мА

 

Вычислить условный титр раствора K₄[Fe(CN)₆] по цинку.

Решение. Строим кривую амперометрического титрования (рисунок) в координатах I_d –V(K₄[Fe(CN)₆]) и находим, что в точке эквивалентности объем титранта равен: V(K₄[Fe(CN)₆]) = 1 мл.

 

Вычисляем условный титр раствора K₄[Fe(CN)₆ по цинку:

Пример 3. Навеску сульфата кобальта массой 2,500 г растворили, добавили НCl, желатину, пиридин и довели водой до метки в колбе на 100 мл.

Аликвоту раствора объемом 50,0 мл полярографировали и получили диффузионный ток 1,35 мкА. Затем в полярографическую ячейку добавили 5,00 мл стандартного раствора, содержащего 10^–2 моль/л NiCl₂, и получили диффузионный ток 3,8 мкА. Вычислить массовую долю (%) Ni в образце.

Решение. В соответствии с уравнением Ильковича

I₁ = kC₁; I₂ = kC₂,

где I₁, I₂ – диффузионные токи до и после прибавления стандартного раствора; С₁ – начальная концентрация никеля, С₂ – концентрация никеля после добавления стандартного раствора.

Если С_ст – концентрация стандартного раствора, V – начальный объем раствора в полярографической ячейке, V_ст – объем прибавленного стандартного раствора, то

Отношение I₁/I₂ = c₁/c₂ преобразуем относительно с₁:

, или .

Подставляем числовые значения:

Массовая доля (%) никеля равна:

8. Хроматографический метод анализа

Метод заключается в предварительном разделении исследуемой смеси веществ на отдельные компоненты при пропускании ее через слой сорбента.

Качественный хроматографический анализ сводится к обнаружению компонентов смеси путем «проявления» – окрашивания пятен хроматограммы реагентами – проявителями. Количественный хроматографический анализ показывает содержание компонентов или по площади их пятен на хроматограмме, или по высоте в осадочной хроматографии, или по площади пиков в газожидкостной хроматографии.

Важной характеристикой ионитов в ионообменной хроматографии является значение их обменной емкости. Обменная емкость – число миллимоль эквивалентов поглощенных ионов, приходящееся на 1 г сухого ионита или 1 мл набухшего ионита (ммоль/г, ммоль/мл). В статических условиях – это статическая обменная емкость. В динамических условиях может быть определена полная динамическая обменная емкость (ПДОЕ):

- емкость ионита при полном его насыщении поглощенными ионами, а также динамическая обменная емкость (ДОЕ);

- емкость ионита до проскока поглощаемых ионов.

 

Пример 1 (качественный хроматографический анализ).

Смесь катионов, содержащихся в молоке, при разделении в тонком слое оксида алюминия с помощью ацетона, содержащего 12 % воды и 12 % конц. HCl, дала после проявления K₄[Fe(CN)₆] три пятна со значениями R_f 0,37; 0,66; 0,79 соответственно.

Пробы катионов-свидетелей, помещенных на ту же пластинку, дали R_f Ni²⁺ – 0,37; Co²⁺ – 0,54; Cu²⁺ – 0,67; Fe³⁺ – 0,79. Определить катионы, входящие в состав молока.

Решение: R_f – коэффициент пробега, равный отношению длины пробега данного вещества от стандартной линии до центра пятна к длине пробега растворителя. R_f всегда меньше 1. Так как одинаковые вещества имеют в одних и тех же условиях разделения одинаковый R_f , то сравнивая длину пробега веществ-свидетелей и пятен компонентов смеси, можно сделать вывод о присутствии в смеси веществ, идентичных свидетелям.

Следовательно, в смеси присутствуют катионы: Ni²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺.

 

Пример 2, 3, 4, 5 (количественный хроматографический анализ).

Пример 2

Для определения никеля в ферритах методом бумажной хроматографии по площади пятна на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, были получены следующие данные:

 

Концентрация Ni, С, мг/0,2 мл	0,12	0,14	0,90	1,29	1,65
Площадь пятна, мм2	26,0	44,0	66,5	83,0	105,0

 

При анализе феррита его навеску 500 мг растворили в кислоте и разбавили до 25 мл. Пипеткой на хроматографическую бумагу нанесли 0,2 мл раствора и после хроматографического разделения определили площадь пятна S. Получили S = 52,5 мм². Определить содержание никеля в феррите (в %).

 

Решение: 1. Строим градуировочный график в координатах S – C_Ni.

2. По графику находим
C_Ni мг/0,2 мл, соответствующую
S = 52,5 мм²;

C_Ni = 0,63 мг/0,2 мл.

3. Находим содержание С_Ni в мг/25 мл раствора:

0,2 мл раствора – 0,63 мг Ni

25 мл р-ра – х

х = 78,75 мг.

4. Находим процентное содержание Ni в навеске 500 мг феррита:

500 мг – 100%

78,75 мг – х х = 15,76 %.

 

Пример 3

Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной диметилглиоксимом с водой в качестве растворителя, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску NiCl₂^.5H₂O, равную 200 мг, растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5, 10 и 20 мл раствора и разбавили в мерной колбе на 50 мл. Высота пиков стандартных растворов равна h₁, h₂, h₃, а исследуемого h_x.

 

Высота пиков, мм
h1	h2	h3	hx
20,5	41,0	82,0	33,0

 

Определить содержание никеля (мг) в исследуемом растворе.

Решение: высота пиков в осадочной хроматографии пропорциональна количеству вещества. Для определения содержания никеля в растворе необходимо построить градуировочный график в координатах h – C_Ni. Поэтому рассчитаем концентрацию никеля, соответствующую высоте пика:

где а – навеска, мг; V – объемы: V₁ = 50 мл, V₂ = 5, 10, 20 мл соответственно, V₃ = 50 мл. Тогда

По найденным значениям C_Ni строим градуировочный график (см. рисунок).

По графику находим концентрацию никеля в исследуемом растворе (С_х), соответствующую h_x = 33 мл;
С_х = 0,65 мг/мл.

Находим содержание никеля в мг в 50 мл исследуемого раствора (а_х):

а_х = С_хV = 0,65 ^. 50 = 32,5 мг.

Пример 4

Через колонку, содержащую 5,0 г катионита, пропустили 250,0 мл 0,050 М ZnSO₄. Вытекающий из колонки раствор собирали порциями по 50,0 мл, в каждой порции определяли содержание ионов цинка
и получили следующие значения концентрации (моль/л): 1 – 0,008;
2 – 0,029; 3 – 0,038; 4 – 0,050; 5 – 0,050.

Определить полную динамическую емкость (ммоль/г) катионита.

Решение: вычисляем количество эквивалента Zn²⁺, поглощенное катионитом из каждой порции раствора, принимая молярную массу эквивалента равной M(1/2 Zn²⁺):

1)

2)

3)

4 и 5)

Всего в пяти порциях раствора поглощено:

4,20 + 2,10 + 1,20 = 7,50 ммоль(Zn²⁺).

Отсюда полная динамическая емкость катионита для иона цинка равна:

К = 7,5/5 = 1,50 ммоль/г (Zn²⁺).

 

Пример 5

Определить массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным:

 

Компонент смеси	Пропан	Бутан	Пентан	Циклогексан
S, мм2
k	0,68	0,68	0,69	0,85

 

Решение: расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому

где w_i – массовая доля i-го компонента в смеси, %; S_i – площадь пика i-го компонента; k_i – поправочный коэффициент, определяемый чувствительность детектора хроматографа к i-му компоненту.

Найдем приведенную суммарную площадь пиков:

Отсюда массовая доля (%) пропана равна:

Аналогично находят массовые доли остальных компонентов смеси: w (бутана) = 33,46 %, w (пентана) = 30,46 %, w (циклогексана) = = 7,22 %.

При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле:

где S_ст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; k_ст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы.

 

Список литературы

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. – М.: Химия, 1977. – Т. 3.

2. Практикум по физико-химическим методам анализа / Под ред. О.М. Петрухина. – М.: Химия, 1987.

3. Физико-химические методы анализа / Под ред. В.Б. Алесковского. – Л.: Химия, 1988.

4. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. – М.: Химия, 1974.

5. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. – М.: Высшая школа, 1979.

6. Барковский В.Ф., Горелик С.М., Городенцева Т.В. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1972.

7. Лабораторные работы по физико-химическим методам анализа. – Новосибирск: НГТУ, 2004.

 

 

Приложение 1

Атомные, групповые рефракции и рефракции связей

Атомные рефракции	Групповые рефракции	Рефракции связей
Атом	RА
Н С О в: гидроксиле эфирах карбониле Сl – Br – I – N в алифатических аминах: первичных вторичных третичных N в нитрилах   Инкремент: С=С связи СºС связи	1,100 2,418 1,525 1,643 2,211 5,967 8,865 13,900   2,322 2,502 2,840 3,070     1,733 2,298	СН3 –   С2Н5 –   С3Н7 –   СН2 –   С3Н5 – (аллил)   НО – (спирты) – СОО (сложные эфиры) – СООН – С – || О (кетоны)	5,653   10,3   14,965   4,647   14,52     2,546 6,2     7,226     4,601	С – Н С – С С = С С – С (циклогексан)   С = С (ароматич.)   С – F C – Cl C – Br C – I   C = O (спирты, простые эфиры) – C = O С – N   O – H (спирты) О – Н (кислоты) N – H	1,676 1,296 4,17   1,27   2,688     1,44 6,51 9,39 14,61   1,54     3,32 1,57   1,66 1,80 1,76

 

 

Приложение 2

Стандартные окислительно-восстановительные (редокс) потенциалы
в водных растворах при 25 °С

Символ элемента	Уравнение реакции	Е0, В
Ag   Al As   Br   C     Ce Cd   Cl   Co   Cr   Cu     Ga Fe     I     In	Ag+ + e ó Ag   Al3+ + 3e ó Al As5+ + 2e ó As3+ H3AsO4 + 2H+ + 2e ó HAsO2 + 2H2O AsO43– + 2H2O + 2e ó AsO2– + 4OH–   Br2 + 2e ó 2Br– BrO3– + 6H+ + 6e ó Br– + 3Н2О BrO3– + 2H2O + 4e ó BrO– + 4OH–   HCOOH +4H+ + 4e ó CH3OH + H2O 2CO2 +2H+ + 2e ó H2C2O4   Ce4+ + e ó Ce3+ Cd2+ + 2e ó Cd   Cl2 + 2e ó 2Cl– ClO3– + 6H+ + 6e ó Cl– + 3H2O ClO3– + 3H2O + 6e ó Cl– + 6OH–   Co3+ + e ó Co2+ Co3+ +3e ó Co Co2+ + 2e ó Co   Cr3+ + e ó Cr2+ Cr2+ +2е ó Cr Cr2O72– + 14H+ + 6e ó 2Cr3+ + 7H2O   Cu2+ + 2e ó Cu Cu2+ + e ó Cu+   Ga3+ +3e ó Ga Fe2+ + 2e ó Fe Fe3+ + e ó Fe2+ I2 + 2e ó 2I– IO3– +6H+ + 6e ó I– + 3H2O In3+ + 3e ó In	0,799   –1,662 0,56 0,56 –0,71   1,087 1,45 0,54   0,125 –0,49   1,44 –0,403   1,36 1,45 0,63   1,84 0,33 –0,28   –0,41 –0,91 1,33   0,337 0,153   –0,56 –0,44 0,77   0,54 1,08   –0,33

О к о н ч а н и е п р и л. 2

Символ элемента	Уравнение реакции	Е0, В
Mn   N   Ni O     Pb     S   Sn     Ti   V   Zn	MnO2 + 4H+ + 2eó Mn2+ +2H2O MnO4– + e ó MnO42– MnO4– + 4H+ +3e ó MnO2 + 2H2O MnO4– + 2H2O +3e ó MnO2 + 4OH– MnO4– + 8H+ + 5e ó Mn2+ + 4H2O   NO3– + H2O + 2e ó NO2– + 2OH– NO3– + 4H+ + 3e ó NO + 2H2O HNO2 + H+ + e ó NO + H2O   Ni2+ + 2e ó Ni O2 + 4H+ + 4e ó 2H2O O2 + 2H+ + 2e ó H2O2   Pb2+ + 2e ó Pb Pb4+ + 2e ó Pb2+ PbO2 + 4H+ + 2e ó Pb2+ + 2H2O PbSO4 +2e ó Pb + SO42–   2SO32– + 6H+ +4e ó S2O32– +3H2O SO42– + 2H+ + 2e ó SO32– + H2O SO42– + H2O + 2e ó SO32– + 2OH–   Sn2+ + 2e ó Sn Sn4+ + 2e ó Sn2+   Ti2+ + 2e ó Ti   VO2+ + 2H+ + e ó VO2+ + H2O   Zn2+ + 2e ó Zn	1,23 0,56 1,69 0,6 1,51   0,01 0,96 0,99   –0,236 1,23 0,68   –0,126 1,8 1,455 –0,356   0,71 0,22 –0,93   –0,14 0,15   –1,63   1,00   –0,76

 

Приложение 3

Потенциалы электродов сравнения при 25 °С

Электрод	Уравнение реакции	Е, В
Каломельный 0,1 н KCl 1,0 н KCl нас. KCl   Хлорсеребряный 1 н KCl нас. KCl	Hg2Cl2(к) + 2е ó 2 Hg(ж) + 2Cl–     AgCl(к) + е ó Ag(к) + Сl–	0,337 0,282 0,2415     0,220 0,204

Приложение 4

Константы ионизации некоторых кислот (К_а) и оснований
(К_b) при 25 °С

Кислота	Ка	рКа
HNO2 HCN HClO H2S     H3BO3   H3PO4     CH3COOH	5,1×10–6 6,2×10–10 5×10–8 К1 = 1,1×10–7 К2= 1,3×10–13 К1 = 5,8×10–10 К1 = 7,6×10–3 К2 = 6,2×10–8 К3 = 4,2×10–13 К1 = 1,75×10–5	5,3 9,21 7,3 6,99 12,89   9,24   2,12 7,21 12,38   4,76
Основание NH4OH Pb(OH)2	Кb 1,76×10–5 K1 = 9,55×10–4 K2 = 3×10–8	pKb 4,755 3,02 7,52

 

Приложение 5

Произведения растворимости малорастворимых в воде
соединений (при 25 °С)

Формула вещества	Произведение растворимости Кs
AgBr	4,4×10–13
AgCl	1,6×10–10
AgCNS	1,1×10–12
PbI2	9,8×10–9
CdS	1,2×10–28
CuC2O4	3×10–8

 

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. Общие методические указания ................................................................................. 3

II. Рабочая программа .................................................................................................... 3

III. Контрольные задания............................................................................................... 3

1. Рефрактометрический метод анализа..................................................................... 6

1.1. Задание ................................................................................................................ 6

1.2. Вопросы и упражнения.................................................................................... 7

2. Фотометрический метод анализа............................................................................. 9

2.1. Задание................................................................................................................. 9

2.2. Задание............................................................................................................... 11

2.3. Вопросы и упражнения ................................................................................. 14

3. Поляриметрический метод анализа...................................................................... 15

Задание ..................................................................................................................... 15

4. Потенциометрический метод анализа.................................................................. 16

4.1. Задание .............................................................................................................. 16

4.2. Задание. Прямая потенциометрия.............................................................. 18

4.3. Задание. Потенциометрическое титрование........................................... 18

4.4. Задание. Окислительно-восстановительное титрование..................... 20

4.5. Вопросы и упражнения ................................................................................. 20

5. Кондуктометрический метод анализа ................................................................. 22

5.1. Задание............................................................................................................... 22

5.2. Вопросы и упражнения.................................................................................. 24

6. Кулонометрический метод анализа...................................................................... 26

6.1. Задание............................................................................................................... 26

6.2. Вопросы и упражнения.................................................................................. 27

7. Полярография и амперометрическое титрование............................................. 28

7.1. Задание. Полярография ................................................................................ 28

7.2. Задание. Амперометрическое титрование............................................... 31

7.3. Вопросы и упражнения ................................................................................. 32

8. Хроматографический метод анализа.................................................................... 34

8.1 Задание................................................................................................................. 34

8.2. Вопросы и упражнения................................................................................... 42

IV. Примеры решения задач по разделам................................................................ 43

1. Рефрактометрический метод анализа.......................................................... 43

2. Фотометрический метод анализа ................................................................. 45

3. Поляриметрический метод анализа ............................................................. 47

4. Потенциометрический метод анализа ......................................................... 49

5. Кондуктометрический метод анализа ......................................................... 58

6. Кулонометрический метод анализа.............................................................. 61

7. Полярография и амперометрическое титрование .................................... 62

8. Хроматографический метод анализа ......................................................... 64

Список литературы ....................................................................................................... 68

Приложение 1. Атомные, групповые рефракции и рефракции связей ............. 69

Приложение 2. Стандартные окислительно-восстановительные (редокс) потенциалы в водных растворах при 25 °С ....................................................................................................... 70

Приложение 3. Потенциалы электродов сравнения при 25 °С ......................... 71

Приложение 4. Константы ионизации некоторых кислот (Ка) и оснований (Кb) при 25 °С 72

Приложение 5. Произведения растворимости малорастворимых в воде соединений (при 25 °С) 72

 

 

 

Аналитическая химия

 

Программа

 

Методические указания

Редактор Л.Н. Ветчакова Технический редактор Г.Е. Телятникова Компьютерная верстка В.Ф. Ноздрева