комплексных соединений.
Рассмотрим комплексную соль K4[Fe(CN)6]. Эта соль – сильный
электролит, поэтому диссоциирует полностью:
K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4-
Комплексный ион – слабый электролит, и диссоциирует ступенчато.
Устойчивость комплекса характеризуется диссоциацией комплексного иона,
т.е. диссоциацией внутренней сферы.
I ступень [Fe(CN)6]4-↔ [Fe(CN)5]3- + CN5
Константа диссоциации комплексного иона называется константа
нестойкости:
II ступень [Fe(CN)5]3-↔ [Fe(CN)4]2- + CNIII
ступень [Fe(CN)4]2-↔ [Fe(CN)3]- + CNIV
ступень [Fe(CN)3]-↔ [Fe(CN)2] + CNV
ступень [Fe(CN)2] ↔ [Fe(CN)]+ + CNVI
ступень [Fe(CN)]+↔ Fe2+ + CN-
Суммарный процесс диссоциации:
[Fe(CN)6]4-↔ Fe2+ + 6CN-
Общее значение константы нестойкости определяется произведением
величин Кнест всех ступеней диссоциации:
Кнест = Кнест1 × Кнест2 × Кнест3 × Кнест4 × Кнест5 × Кнест6
Чем меньше величина Кнест, тем прочнее соединение.
Константа устойчивости – величина обратная константе нестойкости:
Константа устойчивости комплекса связана с термодинамическими
функциями уравнения изотермы:
8Go = -2.3RT・lgKy
8Go – изменение стандартной энергии Гиббса (изобарно-изотермический
потенциал)
8Go = 8Ho – T8So = -2.3RT・lgKy
8Ho – стандартная энтальпия реакции;
8So – изменение энтропии реакции.
Факторы, влияющие на Ку и термодинамические функции:
1. природа ц.а. и лиганда;
Например, хелатирующий лиганд – порфирин, макроциклическое
соединение, донорные атомы в нем – 4 атома азота, в центре ион металла:
· порфирин + Fe2+ → гем гемоглобина (небелковая часть молекулы
гемоглобина);
· порфирин + Со2+→витамин В12;
· порфирин + Mg2+→хлорофилл;
Таким образом, комплексные соединения – огромный класс металлоферментов.
2. хелатный эффект.
Хелатный эффект также влияет на устойчивость комплексов. Металлы в
растворах преимущественно связываются с хелатными лигандами, а не с
монодентными – это и есть хелатный эффект.
Например:
Ni2+ + 2NH3 ↔ [Ni(NH3)2]2+ pK = 5
Ni2+ + ЭДТА↔ [Ni×ЭДТА] рК = 8
Чем больше рК, тем устойчивей комплекс, а потому Ni2+ связывается,
отдавая преимуществo ЭДТА.
Конкурентное взаимодействие лежит в основе хелотерапии (лечение
отравлений металлами свинца, ртути, которые являются промышленными
ядами с помощью хелатных лигандов).
Металл-ион Hg2+ в организме образует хелатный комплекс с тиоловыми
ферментами. Этот процесс успешно коррегируют с помощью ЭДТА (трилон Б),
так как комплекс ртути с ЭДТА более устойчив по сравнению с тиоловым
комплексом и таким образом фермент освобождается от яда.
3.суперхелатный эффект.
Смысл суперхелатного эффекта состоит в том,что металлы отдают
преимущество макроциклическим лигандам (порфирин, гемоглобин,
пероксидаза и др.).
Биокомплексы d-металлов с белковыми молекулами называются
биокластерами. Внутри биокластера (трансферрин, ферритин, миоглобин и др.)
– пустота, в неё входит металл, который взаимодействует с донорными
группами.__