III. Равновесие в растворах комплексных соединений. Устойчивость

комплексных соединений.

Рассмотрим комплексную соль K4[Fe(CN)6]. Эта соль – сильный

электролит, поэтому диссоциирует полностью:

K4[Fe(CN)6] → 4K+ + [Fe(CN)6]4-

Комплексный ион – слабый электролит, и диссоциирует ступенчато.

Устойчивость комплекса характеризуется диссоциацией комплексного иона,

т.е. диссоциацией внутренней сферы.

I ступень [Fe(CN)6]4-↔ [Fe(CN)5]3- + CN5

Константа диссоциации комплексного иона называется константа

нестойкости:

II ступень [Fe(CN)5]3-↔ [Fe(CN)4]2- + CNIII

ступень [Fe(CN)4]2-↔ [Fe(CN)3]- + CNIV

ступень [Fe(CN)3]-↔ [Fe(CN)2] + CNV

ступень [Fe(CN)2] ↔ [Fe(CN)]+ + CNVI

ступень [Fe(CN)]+↔ Fe2+ + CN-

Суммарный процесс диссоциации:

[Fe(CN)6]4-↔ Fe2+ + 6CN-

Общее значение константы нестойкости определяется произведением

величин Кнест всех ступеней диссоциации:

Кнест = Кнест1 × Кнест2 × Кнест3 × Кнест4 × Кнест5 × Кнест6

Чем меньше величина Кнест, тем прочнее соединение.

Константа устойчивости – величина обратная константе нестойкости:

Константа устойчивости комплекса связана с термодинамическими

функциями уравнения изотермы:

8Go = -2.3RT・lgKy

8Go – изменение стандартной энергии Гиббса (изобарно-изотермический

потенциал)

8Go = 8Ho – T8So = -2.3RT・lgKy

8Ho – стандартная энтальпия реакции;

8So – изменение энтропии реакции.

Факторы, влияющие на Ку и термодинамические функции:

1. природа ц.а. и лиганда;

Например, хелатирующий лиганд – порфирин, макроциклическое

соединение, донорные атомы в нем – 4 атома азота, в центре ион металла:

· порфирин + Fe2+ → гем гемоглобина (небелковая часть молекулы

гемоглобина);

· порфирин + Со2+→витамин В12;

· порфирин + Mg2+→хлорофилл;

Таким образом, комплексные соединения – огромный класс металлоферментов.

2. хелатный эффект.

Хелатный эффект также влияет на устойчивость комплексов. Металлы в

растворах преимущественно связываются с хелатными лигандами, а не с

монодентными – это и есть хелатный эффект.

Например:

Ni2+ + 2NH3 ↔ [Ni(NH3)2]2+ pK = 5

Ni2+ + ЭДТА↔ [Ni×ЭДТА] рК = 8

Чем больше рК, тем устойчивей комплекс, а потому Ni2+ связывается,

отдавая преимуществo ЭДТА.

Конкурентное взаимодействие лежит в основе хелотерапии (лечение

отравлений металлами свинца, ртути, которые являются промышленными

ядами с помощью хелатных лигандов).

Металл-ион Hg2+ в организме образует хелатный комплекс с тиоловыми

ферментами. Этот процесс успешно коррегируют с помощью ЭДТА (трилон Б),

так как комплекс ртути с ЭДТА более устойчив по сравнению с тиоловым

комплексом и таким образом фермент освобождается от яда.

3.суперхелатный эффект.

Смысл суперхелатного эффекта состоит в том,что металлы отдают

преимущество макроциклическим лигандам (порфирин, гемоглобин,

пероксидаза и др.).

Биокомплексы d-металлов с белковыми молекулами называются

биокластерами. Внутри биокластера (трансферрин, ферритин, миоглобин и др.)

– пустота, в неё входит металл, который взаимодействует с донорными

группами.__