В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями - комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:
В анализе используют ее динатриевую соль Na2H2L ∙ 2Н2О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:
комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)
N a2H2L ∙ 2Н2О
Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са2+, Ва2+, Sr2+, Mg2+, Со2+, Сu2+, Bi3+, Al3+, Zn2+, Fe3+, Ni2+ и др.) очень прочные, хорошо раствори-мые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.
Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла - комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся -СООН, -SО3Н, -ОН, =NOH и др.
Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы -NH2, =NH, -NOH, =S, =СО и др.
Комплексонометрия (трилонометрия) - титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.
В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:
Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагируют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.
Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:
H2L2- + Ме2+ ↔ [MeL]2- + 2Н+
H2L2- + Ме3+ ↔ [MeL]- + 2Н+
H2L2- + Ме4+ ↔ [MeL] + 2Н+
В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм3трилона Б.
Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам - химически чистыми Zn, ZnO, СаСО3. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же - по стандартным растворам ZnSО4 или MgSО4.
Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы - это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.
При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:
H2Ind- + Ме 2+ ↔ [Ме Ind]-
(окраска 1) (окраска 2)
При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:
[Ме Ind] - + H2L2 - ↔ [MeL]2 - + H2Ind -
(окраска 2) (окраска 1)
Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индикатора (окраска 1).
Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.
Условия комплексонометрическоro титрования:
1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количественно и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.
2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.
3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при определенном значении рН (рН < 10), так как в щелочной среде могут образовываться осадки гидроксидов определяемых катионов или их основные соли.
В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в раствор переходят ионы Н+, в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH4ОH + NH4Cl при рН = 9,2.
Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe3+ Sn2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.