Колебания молекул

При выяснении пространственной структуры молекул необходимо знать длины химических связей и углы между ними. Для большего числа молекул численные значения этих величин известны из рентгеновских дифракционных исследований и данных ядерного магнитного резонанса. Так, длина связей О–H в молекулах воды равна 0,9572 Å, а угол между ними составляет 104,523°. Эти значения соответствуют гипотетическим равновесным состояниям, в которых отсутствуют колебательные и вращательные движения.

Относительные положения атомов в молекулах постоянно меняются вследствие различных типов колебаний и вращений вокруг своих связей. При физиологических температурах колебания в них сопровождаются изменениями длин связей приблизительно на ±0,05 Å, а угла между связями – на ±5°. Для молекул, состоящих из двух-трех атомов достаточно легко определить число и природу таких возбужденных состояний и соотнести их с энергией поглощенного излучения. Подобный анализ становится все более трудным, если вообще возможным, для многоатомных молекул, поскольку нужно принимать во внимание не просто большое количество колебательных центров, но и возможные взаимодействия между ними.

Все колебания делятся на две основные категории: валентные и деформационные. Валентные колебания заключаются в постоянном изменении межатомных расстояний вдоль оси связи двух атомов. Деформационные колебания характеризуются изменением угла между двумя связями и бывают четырех типов: растягивающие, качающие, вращающие и скручивающие (изгибающие) (см. рис. 57.3). Все типы колебаний, показанные на рисунке 57.3, возможны в молекулах, содержащих более двух атомов. Кроме этого, наблюдаются взаимодействия или сопряжения между колебаниями, если они включают связь с одним центральным атомом. Сопряжение приводит к изменению характера колебаний атомов.

 

Рис. 57.3.Типы молекулярных вибраций в молекуле, содержащей три атома в нелинейной конфигурации. (а) Симметричные и асимметричные растяжения в плоскости молекулы. (б) Качание атомов в плоскости молекулы, приводящее к изменению углов между ними. Качание может происходить в одном направлении (in-plain rocking) или в разных направлениях (in-plain scissoring). (в) Изгибы атомов в одном направлении (out-of-plain wagging) или в разных направлениях (out-of plane twisting). Отметьте, что знак «+» означает движение атома к читателю, a знак «–» –движение атома от читателя