Круговой дихроизм, эллиптичность и дисперсия оптического вращения

Поглощение света с определенной поляризацией p веществом выражается через коэффициент экстинкции e_p:

(З5.1)

где I_p⁰ и I_p – интенсивности поляризации p, соответственно, падающего и прошедшего света, C – молярная концентрация материала, а l – длина оптического пути. Параметр e_p называют десятичным коэффициентом молярной экстинкции, так как он определен через десятичный логарифм (Уравн. З5.1).

Оптическая активность проявляется двояко: в виде кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения. Круговой дихроизм является результатом сложения двух волн с разными амплитудами, но равными фазами. Его физическая причина - разное поглощение для лево- и правовращающего света. Оптическое вращение – результат сложения двух волн с одинаковыми амплитудами, но разными фазами. Физическая причина появления разности фаз – разные показатели преломления для лево- и правовращающего света

Величина КД для вещества, обладающего хиральностью, определяется как разность DA между поглощением лево- и право-циркулярно поляризованного света A_ℓи A_r:

ΔA=A_ℓ-A_r =ΔεCl (З5.2)

где De десятичный молярный КД.

Величину КД также можно определять через молярную эллиптичность. Вспомним, что в том случае, когда существует разность между величинами компонентов A_ℓ и A_r, право и лево- циркулярно поляризованные компоненты прошедшего луча не будут равны, что делает его эллиптически поляризованным. Можно показать, что эллиптичность q, и величина КД DA соотносятся друг с другом следующим образом:

(З5.3)

где q теперь выражен в градусах, а коэффициент ln10 появляется в уравнении, потому что КД определялся через десятичный логарифм. [q] называют молярной эллиптичностью. Спектры КД чаще выражают в терминах [q], а не De , но в любом случае нужно правильно выбрать основание логарифма при расчете концентрации молекул.

Поскольку КД почти полностью вытеснил ДОВ в молекулярных биофизических исследованиях, мы здесь не будем детально обсуждать спектры ДОВ. КД и ДОВ соотносятся друг с другом через математическое преобразование. ДОВ можно рассчитать, если известен спектр КД и наоборот. Как и в фурье-преобразовании, значение величины КД или оптического вращения при данной длине волны определяется всем спектром КД или ДОВ.