Масс-спектры простых соединений

Применим описанные выше правила к расшифровке нескольких простых соединений, находящихся в виде газов. На рисунке 9.2 показаны масс-спектры двуокиси углерода, пропана и циклопропана.

 

Рис. 9.2. Масс-спектры углекислого газа, пропана и циклопропана

 

Их массы приблизительно одинаковы. Так, CO₂ и C₃H₈ имеют одинаковую номинальную массу, равную 44 атомные единицы, а C₃H₆ имеет номинальную массу 42 атомные единицы. Молекулярный ион наиболее интенсивный в спектрах CO₂ и C₃H₆ и существенно менее интенсивный в спектре C₃H₈. Наиболее простой спектр имеет молекула CO_2, поскольку состоит их трех атомов. Молекулярный ион кроме основного пика имеет два фрагмента CO (m/z=26) и O (m/z=16). Молекулярный ион пропана имеет m/z=44, но он не доминирует в спектре. Расщепление связи С–С дает метильные и этильные фрагменты, один из которых карбокатион, а другой радикал. Они оба видны в спектре, но этильный катион (m/z=29) имеет большую интенсивность. Подобное расщепление видно и на примере циклопропана. Но в этом случае потеря одного водорода до или после раскрытия кольца дает стабильный алильный катион (m/z=41). Третий интенсивный ион в спектре имеет m/z=39 (C₃H₃). Отметим, что наличие пика m/z=39 иона в пропане и отсутствие пика m/z=29 иона в циклопропане служит доказательством различия структур этих молекул.

Такая простая интерпретация масс-спектров не всегда возможна и часто требует понимания природы происхождения ионного заряда. Рассмотрим эту ситуацию на примере ионизации бутана. Как было указано ранее, под воздействием электронов молекула в газовой фазе может терять или приобретать один электрон. Возможные последствия этого для молекулы бутана показаны на рисунке 9.3. Здесь бутан моделируется гипотетической структурой, состоящей из связанных парными электронными связями четырех групп атомов (A, B, C и D).

Рис. 9.3. Гипотетический процесс фрагментации молекулы, состоящей из связанных парными электронными связями четырех групп атомов (А, B, C и D).

 

Поскольку заранее неизвестно, в какой части молекулы располагается положительный заряд или неспаренный электрон, то такое место принято обозначать значком ‘^┐’. Когда исходная молекула фрагментируется, то одна его часть может нести заряд, а другая - неспаренный электрон, иными словами при этом образуется либо радикал, либо ион. Радикалы, как правило, нейтральны и поэтому не принимают дальнейшего участия в процессе фрагментации и удаляются из спектрометра. В процессе фрагментации почти все разрывы связей могут иметь место, образуя в дальнейшем радикал и ион типа AB^* и AB^┐+. Соотношение между ними определяется только их термодинамической стабильностью. Поэтому любой фрагмент типа AB^┐+ может фрагментировать дальше вплоть до одиночных атомов.

На рисунке 9.4 показана возможная конкретная схема процесса фрагментации n-бутана.

Рис. 9.4. Фрагментация молекулы бутана, состоящей из связанных парными электронными связями четырех групп атомов (CH₃, CH₂ CH₂ и CH₃)

Экспериментальный масс-спектр бутана, полученный электронной ионизацией, изображен на рисунке 9.5. Для его интерпретации воспользуемся схемой фрагментации, представленной на рисунке 9.4. Для стандартного спектра такого рода z=1, и поэтому ось абсцисс отражает непосредственно массу ионов. Как видно из масс-спектра базовый пик m=43 соответствует фрагменту CH₃CH₂CH₂. Кроме него в спектре присутствуют два пика с m=29 и m=15, которые соответствуют фрагментам меньшей массы CH₃CH₂ и CH₃ соответственно. Фрагмент CH₃CH₂CH₂ расщепляется на два других с массами 41 и 29, соответствующими CH₃CHCH⁺ и CH₃CH₂⁺. Фрагмент CH₃CH₂ в дальнейшем дает три иона с массами 27 и 15, и 14, соответствующими CH₂CH, CH₃ и CH₂. Интересно, что в реальном спектре присутствуют пики (28, 32, 42) положение которых не предсказывается простой схемой, изображенной на рисунке 9.4. Более того, в спектре бутана присутствует пик с m=58, соответствующей иону нерасщепленной молекулы бутана.

Рис. 9.5. Однозарядный масс-спектр бутана, полученный электронной ионизацией