Переход ионов из газовой фазы в раствор процесс самопроизвольный. В присутствии молекул растворителя, таких как H2O, «голые» (дегидратированные) ионы в газовой фазе, например Na+, спонтанно образуют молекулярные кластеры ион-растворитель – Na+(H2O)n. Если давление паров растворителя несколько больше давления насыщенного пара, эти кластеры вырастут до размеров небольших капель.
Перенос ионов из раствора в газовую фазу представляет собой процесс десольватации, требующий затрат энергии (эндотермические процесс), и поэтому он не происходит спонтанно. Например, для переноса ионов Na+ из водной фазы в газовую требуется большая свободная энергия – около 400 кДж·моль-1 (98 ккал·моль-1). В большинстве методов аналитической масс-спектрометрии для переноса молекул в газовую фазу требуется очень большая энергия, которая обеспечивается за счет каскадов высокоэнергетических столкновений или сильно локализованного нагрева.
Ионы можно получать тремя разными способами. Во-первых, отрывая электрон от молекулы с образованием положительно заряженного катиона, который может быть ускорен в растущем градиенте отрицательного поля, либо в понижающемся градиенте положительного поля. Во-вторых, добавляя электрон, получая при этом отрицательно заряженный анион. В этом случае ускоряющие поля прямо противоположны тем, что используются для катионов. В-третьих, удаляя или добавляя протон. В этом случае масса результирующего иона будет отличаться на единицу от массы исходного нейтрального иона.
Большинство стабильных органических соединений имеют четное число суммарных электронов, отражая тот факт, что электроны занимают молекулярные орбитали парами. Когда одиночный электрон удаляется из молекулы, давая ион, общее число электронов становится нечетным. Такой ион принято называть радикальным катионом. Его фрагменты могут содержать как четное, так и нечетное число электронов. Дальнейшая фрагментация приводит к еще большему усложнению картины образования ионов. Ниже мы опишем наиболее часто используемые пути для получения ионов в масс-спектрометрах.