Промежуточные фазы внедрения

Данные фазы образуются, если будут выполняться следующие соотношения радиусов компонентов:. Как правило, эти фазы образуются между металлами IV-VIII групп (компонент В) и такими элементами как С, N, H, B (компонент А). В этих фазах компонент В занимает междоузлия в кристаллической решетке компонента А, а фазы имеют примерный состав АВ, АВ₂, АВ₄. При этом тип решеток этих фаз отличается от типа решетки чистой фазы А.

Данные фазы существуют в широкой области гомогенности, т.е. например фаза АВ может иметь состав АВ_0,6-1,0.

Фазы данного типа обладают уникальным набором физических характеристик: сверхвысокая твердость; высокая температура плавления; стабильность свойств до температур, близких к температуре плавления. Поэтому они нашли широкое применение в ядерной технике, аэрокосмической технике.

Полупроводниковые промежуточные фазы.

Классические полупроводники – Ge, кремний, алмаз, имеют ковалентный тип связи, 8 коллективизированных электронов на атом, решетка типа алмаза. Аналогичными характеристиками обладают соединения, образованные соответственно элементами III и V групп, I и VI групп, I и VII групп, а т.к. узлы в кристаллической решетке алмаза в них заняты атомами разного типа, то эту решетку называют решеткой типа цинковой обманки (ZnS). В соединениях А^IIIВ^V, A^IIB^VI межатомная связь частично ионная, что влияет на ширину запрещенной зоны этих полупроводников.

Практически важной особенностью данных соединений является возможность образования между ними данных промежуточных фаз, как на схеме

 

 

	AI		BII		CIII		DIV		EV		FVI

 

	CIIIEVI

 

AICIIIFVI

BIIDIVEV

BIIFIV

 

А также твердые растворы типа C₁^IIIC₂^IIIE₁^VE₂^V.

Изменяя состав компонентов в таком твердом растворе можно изменять ширину запрещенной зоны и положение примесных уровней в запрещенной зоне. На основе указанных материалов построены так называемые гетероструктуры, т.е. многослойные структуры с переменными полупроводниковыми свойствами.

Фазовые превращения.

Фазовом превращением называют такое изменение в материале, при котором изменяется:

1. кристаллическая или электронная структура материала

2. состав материала

3. состав и структура

Фазовые превращения бывают первого и второго рода.

Фазовым переходом (превращением) I рода называют превращение, при котором при бесконечно малом изменении одного из факторов внешнего термодинамического равновесия (температура, давление) появляется бесконечно малое количество новой фазы.

Фазовым переходом (превращением) II рода называют превращение, при котором при бесконечно малом изменении одного из факторов внешнего термодинамического равновесия (температура, давление) бесконечно мало меняется одно из свойств материала.

Для фазовых переходов I рода существуют области метастабильного состояния (перегретый пар, переохлажденная жидкость).

У фазовых переходов II рода метастабильных состояний нет.

Фазовые переходы I рода бывают диффузионными и бездиффузионными.

В диффузионных переходах рост новой фазы происходит в результате диффузии компонентов в материале. При этом скорости образования новых фаз по времени изменяют вид, вид которых показан на рисунке

где S – относительное количество образовавшейся фазы. Обычно такие процессы описывают уравнениями Аврале

, где , S – const, Т – температура, К- константа Больцмана, Е – энергия активации фазового превращения, t – время, В – параметр, называемый порядком реакции, который определяется геометрической формой образовавшейся фазы (пластичность, углы, эллипсоиды).

Обычно в исследуемом материале экспериментально изучают фазовые превращения используя методы рентгенофазового анализа, микроструктуры и т.д. Обрабатывая экспериментальные результаты с помощью уравнения Аврале находят два параметра превращения DЕ и n, и по значениям этих параметров, используя в имеющейся литературе модельные размеры судят о механизме (превращения в фазовом состоянии фаз превращения).

Бездиффузионные превращения.

Существует два основных типа диффузионных превращений: нормальные и мартенситные(?). В нормальных превращениях атомы из решетки старой фазы не синхронно переходят в решетку новой фазы, как показано на рисунке

С уменьшением температуры скорость такого перехода сначала увеличивается, а затем уменьшается. При этом старая фаза может перейти в новую фазу.

В мартенситных переходах происходит последовательная перестройка кристаллической решетки с образованием новой кристаллической решетки.

Если верхняя плоскость опустилась, если …… то образовался слой с ОЦК структурой, при этом в решетке появились механические напряжения.

Перестройка будет протекать до тех пор, пока механические напряжения не достигнут критической величины и переход прекратится, т.е. мартенситные превращения никогда не идут до конца.

Именно мартенситные превращения определяют свойства сталей и многих других материалов.

Методы получения монокристаллических материалов.

Получение монокристалла происходит в результате трех последовательных стадий:

1. возникновение области перенасыщения пара

2. образование центров кристаллизации – зародышей новой фазы.

3. увеличение, т.е. рост кристалла.

Наиболее совершенные монокристаллы выращивают из первой фазы, при этом наиболее совершенной является технология молекулярно-лучевой эпитаксии, однако скорость роста кристаллов низкая, поэтому метод применяют для выращивания эпитаксиальных монокристаллических слоев.

На нагретую подложку из так называемых ячеек направляют луч(?)…… изменяя, температуру ячеек можно изменять состав и степень легирования слоев.

В промышленных установках качество напыляемых слоев контролируют методом дифракции быстрых электронов (структура) и методом окс-спектра.

Перераспределение примесей при росте кристалла.

На рис 21 а приведена схема роста кристалла , б – участок диаграммы состояния материала, содержащего примесь, в – распределение примесей вблизи границы раздела жидкой и твердой фаз.

Лекция 7.

Существует 3 основных технологии выращивания монокристаллов и полупроводников: метод Бриджмена, метод Чехральского, метод электронно-лучевой плавки.

Метод Бриджмена. Схема метода приведена на рисунке

При медленном выдвижении ампулы из зоны нагрева в заостренном конце ампулы образуется один монокристаллический зародыш твердой фазы, на котором и формируется монокристалл. Метод используется для выращивания полупроводниковых соединений.

Метод Чехральского.

В данном методе из расплава вытягивают кристаллы, например, кремния диаметром до 200 мм и длиной до 1 м.

При выращивании полупроводниковых соединений, если один компонент имеет повышенную скорость испарения, это компенсируют тем, что, либо в расплав добавляют периодически этот компонент, либо рядом помещают тигель с этим компонентом, нагретый больше.

Электронно-лучевая зонная плавка.

В данной технологии переплавленный материал приводит в соприкосновение с монокристаллической затравкой, место расплавляют электронной пушкой и проходят расплавленной зоной вдоль кристалла 3-5 раз. В результате на затравке формируется монокристалл диаметром до 40 мм и длиной 500-600 мм. Данным методом получают высококачественные монокристаллы тугоплавких металлов (вольфрам, молибдена).

 

Методы получения поликристаллов металлов и сплавов.

В промышленности используются 3 основные технологии выплавки высококачественных сплавов: метод электро-дуговой плавки в двух модификациях, метод индукционной плавки и метод электронно-лучевой плавки.

Электро-дуговая плавка.

При плавке с нерасходуемым электродом (рис 25 а) зажигают дугу между исходным сырьем в медном тигле и электродом, выполненным из вольфрама. Плавку ведут при давлении 200-300 мм рт. ст. Метод позволяет получать слитки диаметром до 100 мм и толщиной 20-30 мм. При плавке с расходуемым электродом (рис б), компоненты сплава связывают в пучок, зажигают дугу, между переплавляемым материалом и тиглем помещают технологическую стружку (чтобы не сгорел тигель), опускают в тигель и плавят. Метод позволяет получать слитки диаметром до 160 мм и длиной до 1-2- м.

Индукционная плавка.

Плавку проводят в вакууме в тиглях из огнеупорных материалов. На индуктор полают высокочастотное напряжение с частотой 0,5-20 кГц, мощностью до сотен киловатт. Расплав после плавке либо кристаллизуют в тигле, либо прямо в печи разливают в изложницы. Производительность установки составляет до нескольких десятков тонн в год. Метод применяют для плавки материалов, не взаимодействующих с материалами тиглей.

Метод электронно-лучевой плавки.

Плавку ведут в вакууме. При этом метод имеет несколько разновидностей, одна из которых показана на рисунке. Метод позволяет переплавлять практически любые материалы, т.к. кристаллизация проводится в медном охлаждаемом тигле.

 

 

Методы управления структурой и свойствами материалов.

После выплавки материалов или их механической обработки давлением, резанием в них возникают механические напряжения, а кристаллическая структура и микроструктура материала, как правило, не равновесны. Комбинацией механической деформации и термической обработки материала можно формировать в ней требуемую микроструктуруи соответственно свойства.

Возврат.

Данным термином называют все изменения, происходящие в материале, за исключением тех, которые связаны с движением границ зерен.

После механической обработки механические напряжения в материале подразделяют на 3 типа: напряжения I рода, напряжения II рода, напряжения III рода. Характерный размер области напряжений I рода много больше размера зерен, и они возникают обычно после кристаллизации расплава. Характерный размер области напряжений II рода порядка размера зерен и они возникают, как правило при фазовых превращениях. Характерный размер области напряжений III рода много меньше размера зерен, и они возникают под действием деформации в результате сдвига дислокаций, а также при выделении 2-й фазы внутри зерен. Механические напряжения в материале снимают обычно отжигом. Причем необходимая температура отжига различна для напряжений I, II, III рода.

Динамику снятия напряжений обычно контролируют, измеряя какое-либо структурно чувствительное свойство – твердость, удельное электросопротивление. На рис в качестве примера приведена зависимость удельного электросопротивления от температуры отжига для разных исходных состояний.

Рекристаллизация.

После механической деформации кристалла, при его нагреве, может начаться движение границ зерен, которое подразделяют на 2 типа процессов: первичная рекристаллизация и вторичная рекристаллизация.

При первичной рекристаллизации в материале образуются зародыши кристаллов, либо новой фазы, либо той же фазы, но ориентированной по-другому. Образовавшиеся кристаллы начинают примерно синхронно увеличиваться в размерах, пока не заполнят весь кристалл. Процесс описывают так называемыми процессами рекристаллизации, характерными для каждого материала, но имеющими общий вид.

Из графиков видно, что при малых и больших степенях деформации, при любых температурах процессы рекристаллизации проявляются слабо. Интенсивно они проходят при степенях деформации 10-20%, при малой деформации с ростом средний размер образующихся зерен растет, т.е. выбирая степень деформации и температуру последующего отжига по диаграмме рекристаллизации можно сформировать требуемый размер зерна материала.

 

Лекция 8. Вторичная рекристаллизация.

После окончания первичной рекристаллизации состав материала метастабилен, он имеет повышенную энергию из-за границ зерен. Поэтому при дальнейшей выдержке при повышенной температуре начинается вторичная или собирательная рекристаллизация. При этом зерна большего размера увеличиваются, поглощая зерна меньшего размера. Скорость вторичной рекристаллизации уменьшается при значительной сегрегации примесей по границам зерен, а также при сильной разориентации кристаллографических плоскостей зерен. Процесс вторичной рекристаллизации на практике используют для получения монокристаллических проволок и фольг при этом исходные материалы должны быть высокой степени чистоты.

Закалка и старение.

Закалкой называют перевод материала в метастабильное состояние путем нагрева его до температуры выше температуры фазового перехода для данного состава материала и быстрого охлаждения. Схематично это показано на рисунке.

При длительной выдержке закаленного материала при комнатной температуре он будет стремиться перейти в равновесное a+b состояние. Этот процесс называется естественным старением материала. Однако скорость его достаточно низкая. Поэтому для придания мат-лу нужных св-в проводят искусственное старение, выдерживая мат-л при температуре существенно выше комнатной но ниже температуры рекристаллизации. Фазовый состав мат-ла, подвергнутого старению, механические и физические св-ва мат-ла зависят в основном от 3-х параметров: температуры закалки, температуры искусственного старения. Управляя этими параметрами, а также, привлекая процессы рекристаллизации можно в широких пределах управлять св-вами мат-ла. Комбинация механической деформации и термообработки мат-ла называется термомеханической обработкой материала.