ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ К МАТЕМАТИЧЕСКОМУ МОДЕЛИРОВАНИЮ МАКРОМОЛЕКУЛ. Основная задача статистической теории - вычисление средних значений различных величин, которые характеризуют поведение системы в состоянии равновесия.
Существуют два подхода к решению этой общей задачи. В первом случае среднее значение <А> некоторого свойства A( r, v ), которое предполагается зависящим от совокупности координат- {r} и скоростей {v} частиц, определяют путем усреднения множества "мгновенных" значений A[r(t),v(t)], наблюдаемых в последовательные моменты времени t на достаточно протяженном интервале & #61556;: А = (1.1) Этот подход, называемый усреднением по времени, исходит из того, что нам известны законы движения частиц системы.
Альтернативный путь вычисления средних значений параметров системы был намечен еще Больцманом, а затем развит Гиббсом в стройную теорию. Идея этого подхода заключается в том, что наблюдаемое свойство рассматривается не как среднее по времени, а как среднее по множеству различных состояний системы, которые возникают с определенной вероятностью. Такой подход называют усреднением по ансамблю.
Вероятность (или частота) возникновения того или иного состояния пропорциональна его статистическому весу =e-U/kT, где U - потенциальная энергия данной конфигурации, k - константа Больцмана, Т - абсолютная температура. В этом случае наблюдаемые средние значения даются общим выражением А =∫…∫ A(r)(r)dr / ∫…∫(r)dr (1.2) Оба фундаментальных принципа определения средних значений могут быть положены в основу вычислительных схем, реализуемых на компьютере.
При этом необходимо знать лишь способ расчета потенциальной энергии системы как функции координат r. Результаты расчетов, какого - либо свойства одной системы вычисляемые по одному и другому пути должны совпадать при длительном времени наблюдения за системой в первом подходе и при очень большом числе испытаний во втором подходе. 2.