МЕХАНИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МОЛЕКУЛЫ. Под моделью системы понимают выбор правил, описывающих взаимодействие частиц между собой и/или с внешними полями, то есть в формулировке вида и способа вычисления функции потенциальной энергии.
В ряде задач физической химии удобно рассматривать молекулу не как электронно-ядерную систему, а как систему взаимодействующих атомов. Предполагается, что энергию взаимодействия можно разделить на ряд составляющих. 1. Энергия деформации связи. При отклонении длин связей от их нормального значения возникает энергия деформация связи (Есв). Обычно связь рассматривают как гармонический осциллятор.
При этом можно предположить, что при малых деформациях энергия ковалентных связей подчиняется следующей зависимости. U(R) = K(R-Ri)2 Где К – силовая постоянная, R – равновесная длина связи Ri – мгновенная длина связи Иногда энергию взаимодействия связанных атомов описывают “мягким” Леннард-Джонсовским потенциалом. 2. Энергия деформации углов. Для каждого атома в молекуле существуют некоторые идеальные углы, отклонение от которых требуют затрат энергии угловых деформаций (Еугл). Предполагается, что эта энергия аддитивна, причём при малых отклонениях справедлив закон Гука. Аналогично энергии деформации связей можно записать. U() = C(i - )2 Где С – силовая константа, - идеальное значение угла связи, i – мгновенное значение угла связи Деформация углов происходит значительно легче, чем деформация связей ( константа К на порядок выше, чем С). 3. Невалентные взаимодействия атомов (Ес). Имеют ту же природу, что и межмолекулярные.
Эти взаимодействия могут описываться различными потенциалами. Одним из примером описания является потенциал Леннарда-Джонса.
Ван-дер-ваальсовые взаимодействия имеют тот же порядок, что и тепловое движение атомов (кТ). Если ещё учесть, что число этих взаимодействий равно N(N-1)/2, то можно сделать вывод, что при согласованном действии этих сил могут происходить значительные крупномасштабные конформационные перестройки макромолекулы. 4. Торсионная энергия.
Потенциалы невалентных взаимодействий дают слишком малые значения барьеров внутреннего вращения. Это обстоятельство можно изменить, если в конформационную энергию ввести член, зависящий от взаимного расположения связей, присоединённых к оси вращения. Суммарные энергетические затраты, характеризующие отклонения от оптимальной взаимной ориентации связей, определяются как торсионная (илиориентационная( составляющая (ЕТ) конформационной энергии. U() = U0/2(1 – cos(n)) Где U0 – барьер внутреннего вращения.
Для карбоцепных полимеров это барьер составляет (между транс- и гош- состоянием) составляет примерно 3 ккал/моль n – порядок вращения. Для карбоцепных полимеров n =3.  -значение двухгранного угла. 5. Электростатические взаимодействия (Еэл). Важную роль играет для молекул содержащие сильно полярные связи. За счёт того, что более электроотрицательный атом оттягивает на себя электронную плотность возникает перераспределение заряда и появляются частично положительный и частично отрицательный заряд на атомах.
То есть в ковалентная сильно полярная связь – это смесь ковалентной и ионной связи. Также электростатические взаимодействия проявляются в полиэлектролитах. За счёт ионизации ионогенных груп на полимерной цепочке возникают заряды, а следовательно электростатические взаимодействия. В этом случае эти взаимодействия являются дальнодействующими ( убывают пропорционально 1/r) и определяют значительные крупномасштабные конформационные перестройки. 6. Другие составляющие энергии молекулы.
Аналогично в выражении для конформационной энергии могут быть введены члены, учитывающие энергию водородных связей (ЕН), взаимодействие неподелённых элетронных пар ( ЕНП), влияние среды ( ЕР) и т.д. Не все вклады одинаковы важны. Для каждого класса задач выбираются наиболее важные составляющие потенциальной энергии молекулы, а другие не учитываются. 3. Методы молекулярной динамики (МД) Метод математического моделирования, основанный на подходе усреднения по времени наблюдения называют методом молекулярной динамики.
Суть его состоит в следующем: Рассмотрим систему, состоящую из заданного числа частиц (атомов или молекул). В классической механике движение каждой частицы i с массой mi может быть описано уравнением Ньютона mi ai(t) = fi(t) (масса  ускорение = сила). (1.3) Здесь fi(t) - сила, действующая в данный момент времени t на частицу i со стороны всех остальных частиц системы (эта сила связана с потенциальной энергией известным соотношением fi(t) = -U/ri); ускорение определяется как аi(t) = dvi(t)/dt или ai(t) = d2ri/dt2. Если эти производные заменить их конечно-разностными аналогами, то систему уравнений Ньютона, записанных для всех частиц, можно решить на компьютере.
То есть, зная координаты частиц r(t) и отвечающие им силы f(t) в некоторый момент времени t, можно через небольшой промежуток времени t найти новые координаты r(t+t) и силы f(t+t) в следующий момент времени t+t и т.д шаг за шагом. Очевидно, что скорости оцениваются как v  [r(t+t)-r(t)]/t. Вычисляя на каждом шаге интересующий нас параметр А можно проследить его эволюцию во времени, а усреднив по достаточно большому числу сделанных шагов s получаем искомые равновесные свойства.
Такую схему расчета принято называть численным экспериментом динамического типа или просто методом молекулярной динамики (МД). Используются также различные вариации метода МД, в которых наряду с "внутренними" силами, обусловленными взаимодействием атомов друг с другом, включаются те или иные внешние силы. Подобные схемы моделирования составляют группу методов неравновесной молекулярной динамики. 4. Метод Монте-Карло (МК) Вычислительную схему, в основе которой лежит альтернативный (вероятностный) принцип определения средних значения, называют методом статистических испытаний или методом Монте-Карло (МК). В этом методе переходы между состояниями системы осуществляются следующим образом.
На каждом шаге случайным образом выбирается частица (или группа частиц) и перемещается на небольшое расстояние в случайном направлении.
Это приводит к изменению потенциальной энергии системы на некоторую величину U, которая и определяет вероятность перехода р ~ е-U/kT из "старого" в "новое" состояние системы. Интересующие характеристики вычисляются на каждом шаге и усредняются по большому числу сделанных шагов. 5.