Уравнение Кирхгофа

Уравнение Кирхгофа

. .. т …. . 11∆r H0T = ∆r H0298 + ∫ ∆r С0p dT! ! . .. 298 .. .

Задача Для химической реакции

С_(к) + СО_{2, (г)} = 2СО_(г)

Рассчитать ∆rН0298 , ∆rН01000 считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

По табличным данным находим:

Вещество: Δ_f Н⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_{р 298} ,Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО2 (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

 

Δ_r Н⁰₂₉₈ = 2Δ_f Н⁰_{298 СОг} - Δ_f Н⁰_{298 Ск} - Δ_f Н⁰_{298 СО2г} =

КДж.

R Н0298 > 0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы (∆ _rС⁰_р = const):

∆_r С⁰ _р= 2С⁰_{р 298Сог} – С⁰_{р 298Ск} – С⁰_{р 298СО2г} =

Дж/К

R Н01000 = 172,5 + 12,33.10-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

(При расчетах соблюдайте размерность!)

Вывод: При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет ≈ 5% → влияние температуры на тепловой эффект небольшое

Задача. Для химической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

Рассчитать ∆r S0Т при 298К и при 1000К, считая Сp(i) = const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_р298,Дж/(моль^.К)

С(графит) 5,74 8,54

СО2 (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ_r S⁰₂₉₈ = 2S⁰_298,СО(г) - S⁰_298,С(к) - S⁰_{298,СО2(г)} =

Дж/K.

∆_rС⁰_р = 2С⁰_{р 298СО(г)} – С⁰_{р 298 С(к)} – С⁰_{р 298 СО2(г)} =

Дж/К.

∆_r S⁰₁₀₀₀ = ∆_r S⁰₂₉₈ + ∆_r С⁰_р ln ( Т / 298) =

Ln(1000/298) = 175,66+14,93 = 190,59Дж/К

(обратите внимание на размерность!)

Вывод: при DT = 702К Þ Dr S 0 ≈ 8,5%.

Влияние температуры на энтропию процесса для многих реакций не велико.

Зависимость ∆rG 0= f(T) от температуры: ∆r G0Т =… Приближения:

.

* Если считать ∆_r С⁰_р= 0 (теплоемкость системы не меняется при прохождении реакции) Þ

 

≈.∆_r G⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈ - TD_r S⁰₂₉₈. .

Зависимость ∆_rG_Т = f(p) от давления :

 

 

: : Связь между Δ_rG_T и∆_rG⁰_T выражается уравнением изотермы Вант - Гоффа : :

для реакции aA_(г) + bB_(г) + dD_(к) = eE_(г) + fF_(г)

газ. прод.

Газ. исх.

=p кПа/101 кПа; = p Па/105 Па;

P мм.рт.ст./760 мм.рт.ст.

: :Внимание! В уравнение входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете… Если относительные парциальные давления всех газов = 1 (стандартное…

Примеры решения задач

Задача. Определите возможность самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_r H⁰_T и ∆_r S⁰_T - не зависят от температуры, ≈ Соnst ). Т.е. ∆_r H⁰₂₉₈ = 172,5 кДж,

∆_r S⁰₂₉₈ =175,66 Дж/К. (см. предыдущие примеры)

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆r G0T < 0

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т ≈ ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

 

RG0298 = 172,5 – 298.175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 - реакция в прямом направлении невозможна .

 

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = - 3,16 кДж < 0 - реакция в прямом направлении возможна.

 

Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

При стандартных состояниях компонентов.

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆r G0T < 0

т.е. , если:

R G0Т = ∆r H0298 +∆r С0pdT - Т∆r S0298- Т ∆r С0p/T)dT < 0

Если ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры:

R G0Т ≈ ∆r H0298 - T∆r S0298 < 0.

∆_r G⁰_Т = (172,5 – Т ^. 175,66^.10^-3) < 0(размерность!)

Решаем неравенство Þ Т > 982 К

Из справочных данных: í СО (г) 298 – 2500К

Iacute; С(графит) 298 – 2300К

Iacute; СО2 (г) 298 – 2500К

Следовательно, искомая область температур: 982÷2300К

∆rG0Т    

Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

При 298К возможно ее протекание в прямом направлении?

 

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆r GT < 0.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

RG298 = ∆rG0298 + RT ln < 0.

R G298 = 120,15 + 8,31.10-3.298 ln< 0

Решаем неравенство Þ ln < - 48,5

решаем Þ < 10 ^-21

THORN; для того, чтобы при 298К реакция протекала

в прямом направлении, должно быть:

РСО < рСО2 ≈ в 1010 раз.

    Реакция горения газового топлива в общем виде:

Значения стандартной теплоты сгорания 1 моля топлива Δ Н0сг , [кДж/моль] при стандартном состоянии ( р =101кПа) сведены в таблицы.

Расчет стандартной теплоты сгорания Δ Н0сг Þ по следствию из закона Гесса

    С использованием табличных данных теплоты образования компонентов, рассчитаем:

КДж/мольСН4.

Δ Н⁰_{сг С2Н5ОН} = 2Δ_f Н⁰_СО2 + 3Δ_f Н⁰_Н2О - Δ_f Н⁰_С2Н5ОН - 3Δ_f Н⁰_О2 =

КДж/моль

С2Н5ОН.

В технике термохимические свойства топлива характеризуются его удельной теплотой сгорания Q_Т

 

 

Удельная теплота сгорания Q_Т

жидкого и твердого топлива:

Q _T = - ( DН_сг ^. 1000 / М ) , кДж/кг,

Где М - молярная масса топлива, г/моль.

Удельная теплота сгорания Q_Т

газового топлива:

Q _T = - ( DН_сг ^. 1000 / 22,4 ) , кДж/м³ ,

Где 22,4 л/моль – молярный объем газа при н.у.

Для этанола:

Q T = - ( -1234,7 . 1000 / 46) = 26841,3 кДж/кг

Для метана:

Q _T = - ( -802,28 ^. 1000 / 22,4) = 35816,1 кДж/м ³

Чем выше теплота сгорания топлива, тем больше его энергетическая ценность.