Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей

Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей. Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах R2O-SiO2-Al2O3-H2O в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие зачастую трудно контролируемые факторы.

Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия.

Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации. Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.

Кинетика роста массы кристаллов цеолитов в кристаллизующихся гелях Кинетические кривые, описывающие рост массы кристаллов во времени, имеют S-образный характер.

В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа. Как было показано в 4, малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз. Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором.

В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.

Было установлено 5, что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода.

Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров. Данные приведены на рис.3. Рисунок на стр 28 в - Жданов С.П Хвощев С.С Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.Химия. 1981. 264с. Рис.3. Влияние порошкообразных затравок цеолита Na-A на кинетику кристаллизации геля состава 2,8 Na2OAl2O31,8 SiO270H2O при 60С 5 1-без затравки 2 и 3 -с разными количествами затравки в виде кристаллов с преобладающим размером 3-4 мкм затравка с размером кристаллов 1-2 мкм Авторы 5 считают что наблюдаемый рост кристаллической массы происходит как за счет роста размеров введенных кристаллов, так и за счет зарождения и роста новых кристаллов.

В работе 3 после анализа данных разных авторов по влиянию кристаллических затравок на кинетику кристаллизации были сделаны следующие выводы 1. Введение в силикаалюмогели в качестве затравок порошков кристаллических цеолитов ускоряет процесс кристаллизации. 2. Ускоряющий эффект затравки выражен тем более, чем больше масса кристаллов затравки при одинаковой степени дисперсности кристаллов. 3. При одинаковой массе кристаллов затравки обычно не кристаллизуется или кристаллизуется лишь в виде примесной фазы, может стимулировать образование кристаллов затравки. 4. В отдельных случаях введение затравок порошкообразных цеолитов в гели может не оказывать заметного влияния на кинетику процесса кристаллизации.

Следует отметить, что не тоько кристаллические затравки но и добавки к плохо кристаллизующимся гелям небольших количеств 0,1-10 силикаалюмогелей другого состава могут значительно ускорять кристаллизацию.

Таким путем удается кристаллизовать, например, цеолиты типа Y из гелей, получаемых с использованием растворов силиката натрия, из которых без таких аморфных затравок цеолит Y не кристаллизуется. Действие аморфных затравок пока еще мало изучено, но исследования в этом направлении весьма важны для пониминия механизма кристаллизации цеолитов, так и для решения конкретных практических задач в области синтеза цеолитов.