Распространение в природе

Распространение в природе. Среднее содержание меди в земной коре 4,7-10-3 % (по массе), в нижней части земной коры, сложенной основными породами, её больше (1-10-2 %), чем в верхней (2-10-3 %), где преобладают граниты и другие кислые изверженные породы.

Медь энергично мигрирует как в горячих водах глубин, так и в холодных растворах биосферы; сероводород осаждает из природных вод различные сульфиды меди, имеющие большое промышленное значение.

Среди многочисленных минералов меди преобладают сульфиды, фосфаты, сульфаты, хлориды, известны также самородная медь, карбонаты и окислы. Медь - важный элемент жизни, она участвует во многих физиологических процессах. Среднее содержание меди в живом веществе 2-10-4 %, известны организмы - концентраторы меди. В таёжных и других ландшафтах влажного климата медь сравнительно легко выщелачивается из кислых почв, здесь местами наблюдается дефицит меди и связанные с ним болезни растений и животных (особенно на песках и торфяниках). В степях и пустынях (с характерными для них слабощелочными растворами) медь малоподвижна; на участках месторождений меди наблюдается её избыток в почвах и растениях, отчего болеют домашние животные.

В речной воде очень мало меди, 1-10-7 %. Приносимая в океан со стоком медь сравнительно быстро переходит в морские илы. Поэтому глины и сланцы несколько обогащены медью (5,7-10-3 %), а морская вода резко недосыщена медью (3-10-7 %). В морях прошлых геологических эпох местами происходило значительное накопление меди в илах, приведшее к образованию месторождений (например, Мансфельд в Германии). Медь энергично мигрирует и в подземных водах биосферы, с этими процессами связано накопление руд меди в песчаниках.

Медь образует до 240 минералов, однако лишь около 40 имеют промышленное значение. Различают сульфидные и окисленные руды меди. Промышленное значение имеют сульфидные руды, из которых наиболее широко используется медный колчедан (халькопирит) CuFeS2. В природе он встречается главным образом в смеси с железным колчеданом FeS2 и пустой породой, состоящей из оксидов Si, Al, Ca и др. Часто сульфидные руды содержат примеси благородных металлов (Аи, Ag), цветных и редких металлов (Zn, Pb, Ni, Co, Mo и др.) и рассеянных элементов (Ge и др.). Содержание меди в руде обычно составляет 1—5%, но благодаря легкой флотируемости халькопирита его можно обогащать, получая концентрат, содержащий 20% меди и более [1845]. Наиболее крупные запасы медных руд сосредоточены главным образом на Урале, в Казахстане, Средней Азии, Африке (Катанта, Замбия), Америке (Чили, США, Канада). 2.4 Получение Медные руды характеризуются невысоким содержанием меди. Поэтому перед плавкой тонкоизмельчённую руду подвергают механическому обогащению; при этом ценные минералы отделяются от основной массы пустой породы; в результате получают ряд товарных концентратов (например, медный, цинковый, пиритный). В мировой практике 80 % меди извлекают из концентратов пирометаллургическими методами, основанными на расплавлении всей массы материала.

В процессе плавки, вследствие большего родства меди к сере, а компонентов пустой породы и железа к кислороду, медь концентрируется в сульфидном расплаве (штейне), а окислы образуют шлак. Штейн отделяют от шлака отстаиванием.

На большинстве современных заводов плавку ведут в отражательных или в электрических печах.

В отражательных печах рабочее пространство вытянуто в горизонтальном направлении; площадь подачи 300 м2 и более (30 м; 10 м), необходимое для плавления тепло получают сжиганием углеродистого топлива (естественный газ, мазут, пылеуголь) в газовом пространстве над поверхностью ванны.

В электрических печах тепло получают пропусканием через расплавленный шлак электрического тока (ток подводится к шлаку через погруженные в него графитовые электроды). Однако и отражательная, и электрическая плавки, основанные на внешних источниках теплоты процессы несовершенные. Сульфиды, составляющие основную массу медных концентратов, обладают высокой теплотворной способностью.

Поэтому всё больше внедряются методы плавки, в которых используется теплота сжигания сульфидов (окислитель - подогретый воздух, воздух, обогащенный кислородом, или технический кислород). Мелкие, предварительно высушенные сульфидные концентраты вдувают струей кислорода или воздуха в раскалённую до высокой температуры печь. Частицы горят во взвешенном состоянии (кислородно-взвешенная плавка). Можно окислять сульфиды и в жидком состоянии; эти процессы усиленно исследуются в СССР и за рубежом (Япония, Австралия, Канада) и становятся главным направлением в развитии пирометаллургии сульфидных медных руд. Богатые кусковые сульфидные руды (2-3 % Cu) с высоким содержанием серы (35-42 % S) в ряде случаев непосредственно направляются на плавку в шахтных печах (печи с вертикально расположенным рабочим пространством). В одной из разновидностей шахтной плавки (медно-серная плавка) в шихту добавляют мелкий кокс, восстановляющий в верхних горизонтах печи SO2 до элементарной серы. Медь в этом процессе также концентрируется в штейне.

Получающийся при плавке жидкий штейн (в основном Cu2S, FeS) заливают в конвертер - цилиндрический резервуар из листовой стали, выложенный изнутри магнезитовым кирпичом, снабженный боковым рядом фурм для вдувания воздуха и устройством для поворачивания вокруг оси. Через слой штейна продувают сжатый воздух.

Конвертирование штейнов протекает в две стадии.

Сначала окисляется сульфид железа, и для связывания окислов железа в конвертер добавляют кварц; образуется конвертерный шлак. Затем окисляется сульфид меди с образованием металлической меди и SO2. Эту черновую медь разливают в формы. Слитки (а иногда непосредственно расплавленную черновую медь) с целью извлечения ценных спутников (Au, Ag, Se, Fe, Bi и других) и удаления вредных примесей направляют на огневое рафинирование.

Оно основано на большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кислороду: Fe, Zn, Co и частично Ni и другие в виде окислов переходят в шлак, а сера (в виде SO2) удаляется с газами. После удаления шлака медь для восстановления растворённой в ней Cu2O "дразнят", погружая в жидкий металл концы сырых берёзовых или сосновых брёвен, после чего отливают его в плоские формы. Для электролитического рафинирования эти слитки подвешивают в ванне с раствором CuSO4, подкислённым H2SO4. Они служат анодами.

При пропускании тока аноды растворяются, а чистая медь отлагается на катодах - тонких медных листах, также получаемых электролизом в специальных матричных ваннах. Для выделения плотных гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные добавки (столярный клей, тиомочевину и другие). Полученную катодную медь промывают водой и переплавляют. Благородные металлы, Se, Te и другие ценные спутники меди концентрируются в анодном шламе, из которого их извлекают специальной переработкой.

Наряду с пирометаллургическими применяют также гидрометаллурги-ческие методы получения меди (преимущественно из бедных окисленных и самородных руд). Эти методы основаны на избирательном растворении медьсодержащих минералов, обычно в слабых растворах H2SO4 или аммиака. Из раствора меди, либо осаждают железом, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами. Весьма перспективны применительно к смешанным рудам комбинированные гидрофлотационные методы, при которых кислородные соединения меди растворяются в сернокислых растворах, а сульфиды выделяются флотацией.

Получают распространение и автоклавные гидрометаллургические процессы, идущие при повышенных температурах и давлении. 2.5 Физические свойства Техническая медь — металл красного, в изломе розового цвета, при просвечивании в тонких слоях — зеленовато-голубой. Имеет гранецентрированную кубическую решетку с параметром а = 0,36074 нм, плотность 8,96 кг/м3 (20° С). Основные физические свойства меди Температура плавления, °С 1083 Температура кипения, °С 2600 Теплота плавления, кДж/г-ат. 0,7427 Теплота испарения, кДж/г-ат. 17,38 Удельная теплоемкость, Дж/(г.град) (20°С) 0,022 Теплопроводность, Дж/(м.град.с) (20°С) 2,25-10-3 Электрическое сопротивление, Ом.м (20°С) 1,68-Ю-4 Удельная магнитная восприимчивость, 0,086.10-6 абс. эл магн. ед./г (18 °С) Медь — вязкий, мягкий и ковкий металл, уступающий только се¬ребру высокой теплопроводностью и электропроводностью.

Эти ка¬чества, а также пластичность и сопротивление коррозии обусловили широкое применение меди в промышленности. 2.6 Применение Большая роль меди в технике обусловлена рядом её ценных свойств и, прежде всего высокой электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью.

Благодаря этим свойствам медь - это основной материал для проводов; свыше 50 % добываемой меди применяют в электротехнической промышленности. Все примеси понижают электропроводность меди, а потому в электротехнике используют металл высших сортов, содержащий не менее 99,9 % Cu. Высокие теплопроводность и сопротивление коррозии позволяют изготовлять из меди ответственные детали теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов и т. п. Около 30-40 % меди используют в виде различных сплавов, среди которых наибольшее значение имеют латуни (от 0 до 50 % Zn) и различные виды бронз; оловянистые, алюминиевые, свинцовистые, бериллиевые и т. д. (подробнее см. Сплавы меди). Кроме нужд тяжёлой промышленности, связи, транспорта, некоторое количество меди (главным образом в виде солей) потребляется для приготовления минеральных пигментов, борьбы с вредителями и болезнями растений, в качестве микроудобрений, катализаторов окислительных процессов, а также в кожевенной и меховой промышленности и при производстве искусственного шёлка. Медь как художественный материал используется с медного века (украшения, скульптура, утварь, посуда). Кованые и литые изделия из меди и сплавов украшаются чеканкой, гравировкой и тиснением.

Лёгкость обработки меди (обусловленная её мягкостью) позволяет мастерам добиваться разнообразия фактур, тщательности проработки деталей, тонкой моделировки формы.

Изделия из меди отличаются красотой золотистых или красноватых тонов, а также свойством обретать блеск при шлифовке.

Медь нередко золотят, патинируют, тонируют, украшают эмалью. С 15 века медь применяется также для изготовления печатных форм. В медицине сульфат меди применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения трахомы.

Раствор сульфата меди используют также при ожогах кожи фосфором. Иногда сульфат меди применяют как рвотное средство. Нитрат меди употребляют в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах. 2.8 Метод электролитического осаждения Метод электролитического осаждения – наиболее старый метод получения тонкопленочных структур металлов. В технологии производства изделий электронной техники этот метод для осаждения серебра, золота, меди и никеля, хрома, свинца, платины, олова, цинка и ряда других металлов [1]. Достаточно давно этот метод применяется для получения тонких пленок ферромагнитных металлов и их сплавов [2, 3]. Технологический процесс происходит в электролитической ванне, упрощенная схема которой представлена на рисунке 3.1. В качестве электролита такой ванны используются водные растворы солей осаждаемого металла.

Например, для осаждения пленок никеля электролит содержит растворы сульфата никеля и хлористого аммония.

Катионы, которые нужно осадить, могут присутствовать в электролите в виде свободных ионов или комплексов. Анод электролитической ванны соединен с положительным полюсом источника постоянного тока, катод, являющийся подложкой осаждаемой пленки – с отрицательным полюсом. При пропускании через электролитическую ванну электрического тока, величина которого контролируется амперметром, катионы, в числе которых и катионы осаждаемого металла, движутся к катоду (в нашем примере Ni2+ и NH4+), анионы (SO42- и Cl-) – в противоположном направлении. 1 – ванна, 2 –электролит, 3 – анод, 4 – катод, 5 – пленка, 6 – источник питания, 7 – амперметр.

Рисунок 3.1 Схема электролитической ванны. Согласно законам электролиза Фарадея скорость осаждения металла на катоде определяется плотностью электрического тока j, прошедшего через электролитическую ванну: , (3.1) где  - выход по току;  - плотность осажденного металла; E – напряженность электрического поля; F – число Фарадея.

На рисунке 3.2. схематически показана вольтамперная характеристика процесса электролиза. При абсолютном значении потенциала катода &#61546; выше некоторой величины &#61546;Н процесс электролитического осаждения достигает насыщения. С другой стороны при &#61546; < &#61546;Р осаждение металлической пленки на катоде прекращается и наблюдается даже растворение катода. В этом режиме электролитическую ванну можно использовать для предварительной очистки подложки.

Таким образом, технологический режим электролитического осаждения ограничен значениями потенциала катода от &#61546;Н до&#61546;Р. Рисунок 3.2 Зависимость тока электролитического осаждения от абсолютного значения потенциала катода. На процесс электролитического осаждения металлической пленки существенное влияние оказывают состав электролита, кислотность электролитической ванны, плотность электрического тока, температура подложки и т.д. Технологические режимы, как правило, подбираются опытным путем из условия наилучшего протекания процесса электролитического осаждения. Для улучшения этого процесса в электролит добавляют различные присадки, которые не влияют на состав осаждаемой пленки, а для улучшения самого процесса электролитического осаждения.

Например, не восстанавливающие катионы калия и кальция в электролите увеличивают его электропроводность. Добавки различных неорганических соединений уменьшают зависимость процесса от кислотности электролита.

Наиболее простой способ получения многослойных структур металлов возможен при многократном переносе подложки из одного электролита в другой, в каждом из которых осаждается пленка соответствующего металла. Таким способом еще в 1921 г. были получены пленки из чередующихся слоев меди и никеля. В современных методах электролитического осаждения многослойных структур металлов используется тот факт, что у многих металлов существенно отличаются их равновесные потенциалы восстановления [4]. Так, например, немагнитные металлы Cu, Ag, Au могут осаждаться при очень малых (иногда даже положительных) потенциалах катода, магнитные элементы группы железа эффективно осаждаются при достаточно высоких отрицательных потенциалах катода.

Разница между ними может составлять 600 мВ и более [4, 5]. Это обстоятельство позволяет при использовании импульсного напряжения на катоде получать многослойные структуры из одного и того же электролита.

Рисунок 3.3 Совмещеннае диаграмма Пюрбаха меди и никеля [5] На рисунке 3.3 приведены совмещенные диаграммы Пюрбаха меди и никеля [4,5]. Из них видно, что при потенциале катода в области I на катоде будет осаждаться только медь. Если потенциал находится в области II, то будут осаждаться как медь, так и никель. В технологии электролитического осаждения многослойных структур из одного электролита используется электролит, содержащий соли обоих металлов. Предельная плотность тока осаждения каждого элемента в этом случае зависит от его концентрации в электролите. На рис. 3.4 в качестве примера приведена зависимость плотности тока осаждения меди от потенциала катода для электролитов с разным содержанием ионов меди. Из солей металлов в состав электролита входили никель сернокислый (NiSO4), никель хлористый (NiCl2) и медь сернокислая [5]. Кривая 1 соответствует простому электролиту, содержащему только ионы никеля с потенциалом насыщения, соответствующего точке В (сравнить с данными рисунке 3.2). По мере увеличения в электролите ионов меди в вольтамперной зависимости процесса электролитического осаждения наблюдается вторая область насыщения (точка А), которая определяется предельной плотностью тока осаждения меди. при значительно меньших потенциалах на катоде.

Отсюда следует, что при потенциале катода 100…500 мВ (точка А, рисунке 3.4) на нем будет осаждаться чистая медь, так как этого потенциала еще недостаточно для осаждения никеля.

Если теперь резко поднять потенциал катода до величины приблизительно 1000 мВ (точка В на рисунке 3.4), то выделяться будет практически только никель, так как скорость осаждения меди остается малой в сравнении со скоростью осаждения никеля.

Рисунок 3.4 Зависимость плотности тока осаждения меди от потенциала катода для электролитов с различной концентрацией ионов Cu2+ [4] Для получения многослойных структур необходимо на катод электролитической ванны периодически подавать импульсы напряжения разной амплитуды и длительности, в течение которых на катоде будет осаждаться соответствующий металл.

В зависимости от режимов подачи импульсов различают потенциостатическое и гальваностатическое импульсное электролитическое осаждение. При гальваностатическом осаждении на катоде поддерживается постоянной в течение каждого импульса плотность тока. Так, при получении Cu-Ni многослойных структур [5] плотность тока при осаждении слоя меди составляла 1,5 мА/см2, в то время как при осаждении слоя никеля плотность тока поддерживалась равной 100 мА/см2. В потенциостатическом режиме постоянными на катоде поддерживались напряжения: &#61485;400 мВ для меди и &#61485;1000 мВ для никеля.

При длительности импульсов 5,5 с и 0,2 с при осаждении Cu и Ni соответственно формировались слои этих металлов одинаковой толщины по 100 Е. Потенциостатический режим осаждения в большинстве случаев позволяет получать более резкую границу между слоями в магнитных многослойных структурах. При оптимальном выборе режимов электролитического осаждения содержание магнитного элемента в немагнитном и наоборот может не превышать 0,5…0,1 % [4]. 3