Энергия колебаний и теплоемкость кристаллической решетки

Энергия колебаний и теплоемкость кристаллической решетки. Энергию колебаний и теплоемкость решетки будем рассчитывать для единичного объема кристалла, т. е. положим нормировочный объем равным единице: V = L3 = 1. Чтобы вычислить среднюю энергию колебаний кристаллической решетки, нужно просуммировать среднюю энергию всех типов колебаний (всех состояний фононов): (43). Проще всего это сделать при высоких температурах, когда для частот всех колебаний выполняется неравенство &#295;щjk<< kT (классический предел). Тогда средняя энергия, приходящаяся на каждое колебание, равна kBT, всего колебаний 3lN = 3lN, для полной энергии E получаем: (44). Так как N – число примитивных ячеек кристалла в единице объема, то N = 1/v0, где v0 – объем примитивной ячейки.

Теплоемкость решетки при высоких температурах постоянна (закон Дюлонга и Пти): CV = 3lNk (45). При невысоких температурах все сложнее.

Чтобы точно вычислить энергию решетки, то есть сосчитать сумму (45), необходимо знать дисперсионные зависимости для всех ветвей колебаний.

И даже при условии, что зависимости эти известны, аналитическое выражение для энергии получить практически невозможно. Поэтому для нахождения энергии и теплоемкости решетки применяют различные приближения. 4.1. Модель Эйнштейна В модели Эйнштейна предполагается, что частоты всех фононов одинаковы: щjk = щ1 (46). Тогда для энергии получаем: (47). При высоких температурах, kBT>>&#295;щ1, эта зависимость приводит к выражению (45) для энергии и закону Дюлонга и Пти (46) для теплоемкости.

При низких температурах, kT<<&#295;щ1, энергия колебаний и теплоемкость экспоненциально уменьшаются: Модель Эйнштейна хорошо описывает вклад в энергию и теплоемкость оптических ветвей фононов, у которых частота слабо зависит от волнового вектора и ее можно считать постоянной. Чтобы учесть только оптические ветви, частоту которых мы полагаем равной щ1, нужно вместо 3l писать число этих ветвей. В общем случае, частоты разных оптических ветвей могут сильно отличаться друг от друга и их вклад в энергию и теплоемкость нужно учитывать отдельно. 4.2. Модель Дебая Опыт показывает, что теплоемкость действительно падает с уменьшением температуры, но не экспоненциально, а пропорционально T3. Дело в том, что при любых, сколь угодно низких температурах в кристалле найдутся колебания, энергия фонона которых меньше kBT. Это – длинноволновые акустические колебания.

Именно такие колебания, точнее те из них, частота которых меньше kBT/&#295;, вносят основной вклад в энергию при низких температурах.

Колебания с большими частотами (оптические и более коротковолновые акустические) заморожены : фононов этих колебаний экспоненциально мало. Сделаем простую оценку. Вклад в энергию вносят фононы, энергия которых меньше kT. Пусть скорость звука j-й акустической ветви равна j и не зависит от направления волнового вектора: щ = j|k|. Тогда вклад в энергию дают колебания с волновыми векторами, меньшими kmax = kBT/(&#295; j). Плотность разрешенных значений волновых векторов в k-пространстве кристалла равна V/(2р)3, поэтому внутри сферы радиуса kmax содержится разрешенных значений волновых векторов.

Это число колебаний одной акустической ветви, вносящих существенный вклад в энергию. На каждое такое колебание приходится энергия порядка kT. Для энергии колебаний одной акустической ветви получаем: (50). Так как мы вычисляем энергию и теплоемкость единицы объема кристалла, то в (50) мы положили V = 1. Таким образом, вклад одной акустической ветви в теплоемкость пропорционален T3: (51). Чтобы получить полную энергию и теплоемкость, надо сложить вклады от трех акустических ветвей: (52), где через j обозначена скорости звука j-й акустической ветви. Мы сделали достаточно грубую оценку, поэтому к численным коэффициентам в последних двух выражениях не стоит относиться серьезно.

Тем не менее, эта оценка дает правильную зависимость энергии и теплоемкости от температуры и скорости звука. Посчитаем теперь энергию решетки при низких температурах более аккуратно.

Формула (44) имеет вид суммы по различным колебаниям (различным состояниям фононов) определенной величины, которая зависит только от энергии фонона: Такие суммы встречаются довольно часто. Так как f зависит только от энергии фонона, то от суммы по состояниям можно перейти к интегралу по энергии: (54). Здесь - плотность состояний фононов. Напомним, что - это число состояний квазичастиц (фононов) в единице объема с энергиями от до, то есть число различных колебаний с такими энергиями.

Суммарная плотность состояний складывается из плотности состояний разных ветвей: ; плотность состояний ветви определяется ее законом дисперсии. Аналитически получить законы дисперсии и плотности состояний фононов реальных кристаллов практически невозможно. Однако при низких температурах энергия и теплоемкость определяются длинноволновыми акустическими фононами. Плотность состояний акустических фононов нам известна, мы получили ее в качестве примера, когда вводили само понятие плотности состояний. Если для j-й акустической ветви щ = j|k|, то: (55). Плотность состояний длинноволновых колебаний всех акустических ветвей получается суммированием по трем акустическим ветвям: (56), где - усредненная скорость звука: (57). Линейный закон дисперсии щ = |k| и соответствующая плотность состояний верны только для малых k. При больших значениях волнового вектора закон дисперсии и плотность состояний имеют более сложный вид. Однако при низких температурах вклад в энергию и теплоемкость вносят как раз только длинноволновые фононы, а при высоких температурах вид плотности состояний не важен, так как в этом случае на каждое колебание приходится энергия kT. Чтобы получить выражение, которое давало бы правильные предельные зависимости при низких и высоких температурах, Дебай предложил считать, что закон дисперсии щ = |k| выполняется и при больших k. Максимальное значение волнового вектора kD при этом выбирается так, чтобы в шаре радиуса kD содержалось столько разрешенных значений волновых векторов, сколько их содержится в зоне Бриллюэна, N = 1/v0. Иными словами, объем этого шара должен быть равен объему зоны Бриллюэна (2р)3/v0, откуда (58). Таким образом, сохраняя число акустических колебаний, мы заменяем первую зону Бриллюэна сферой, а реальный закон дисперсии – линейным.

Фонон с волновым вектором kD имеет энергию. Соответствующая температура: (59), называется температурой Дебая. В таком приближении мы можем вычислить вклад акустических ветвей в энергию и теплоемкость решетки: При низких температурах, T<<и, верхний предел интеграла много больше единицы. Благодаря экспоненте в знаменателе интеграл сходится очень быстро, что позволяет положить верхний предел равным бесконечности.

Значение такого интеграла известно: (61). Для энергии акустических колебаний при низких температурах получаем: (62) Откуда следует, что теплоемкость решетки при низких температурах пропорциональна T3: (63). При высоких температурах, T>>и, верхний предел интегрирования мал, поэтому можно считать, что exp(x)–1&#8776; x, таким образом: (64). Тогда: E = 3NkT и CV = 3Nk. Это закон Дюлонга и Пти, только вместо полного числа колебаний 3lN стоит число колебаний акустических ветвей 3N. (При высоких температурах на каждое колебание приходится средняя энергия kT, полное число акустических колебаний равно 3N, поэтому вклад акустических ветвей в энергию равен 3NkT). В пределе низких и высоких температур модель Дебая дает точные значения для вклада акустических ветвей в энергию и теплоемкость.

В области же промежуточных температур, T~и, эта модель лишь аппроксимирует реальную зависимость энергии и теплоемкости от температуры.

Температура Дебая разделяет две температурные области.

В области низких температур на энергию и теплоемкость решетки сильное влияние оказывают квантовые эффекты ( вымерзание высокочастотных колебаний). В области высоких температур эти эффекты не существенны, и теплоемкость может быть вычислена в классическом приближении.

Для большинства кристаллов температура Дебая лежит в интервале от 100 до 300K. Чтобы получить полную энергию и теплоемкость кристаллической решетки, надо к вкладу акустических колебаний прибавить вклад оптических ветвей, для которого хорошим приближением является модель Эйнштейна.

Этот вклад пренебрежимо мал при низких температурах. При высоких температурах вклады всех ветвей в энергию и теплоемкость равны.

Выводы В данной работе были рассмотрены явления колебаний кристаллической решетки твердого тела и поставлено в соответствие рассмотренным колебаниям квазичастицы – фононы. Для одномерных цепочек атомов проведен математический анализ колебаний и рассмотрен оптическую и акустическую составляющую колебаний. Оптические и акустические фононы отвечают за различные свойства кристаллов. Оптические колебания (фононы) играют основную роль в процессах поглощения взаимодействия света с кристаллом.

В частности поглощение инфракрасного излучения ионными кристаллами обусловлено именно оптическими колебаниями решетки. Акустические колебания играют основную роль в определении тепловых свойств кристаллов – теплоемкости, теплопроводности, теплового расширения. В качестве примера рассмотрено нахождение теплоемкости тел при различных температурах и вклад оптических и акустических колебаний в величину теплоемкости при различных температурах.