Основные уравнения

Основные уравнения. Содержанием этой главы являются основные понятия и уравнения, и их решения, необходимые разработки теории на основе математической модели. 2.1. Уравнение неразрывности В замкнутой изолированной системе полная масса остается постоян-ной, т.е. она не возникает и не исчезает сама по себе. Закон сохранения массы означает, что для любого с поверхностью изменение массы в должно равняться количеству массы протекающему через. Плотностью в точке пространства называют предел отношения массы в элементарном объеме этому объему, охватывающему точку, при стягивании его в эту точку, т.е.: Тогда где m - интегральный параметр, удовлетворяющий закону аддитивно-сти, -локальный параметр.

Выделим в пространстве неподвижную замкнутую поверхность ог-раничивающую объем. Каждой точке выделенного объема сопоставим вектор. Рис.3. Выберем на поверхности ориентированный элемент поверхности, где – вектор внешней нормали, - площадь выбранной площадки.

Тогда через элемент площади входит или выходит количество мас-сы сплошной среды, где – вектор потока массы.

Через всю поверхность войдет или выйдет количество массы Будем предполагать, что источники и стоки отсутствуют, тогда закон сохранения массы запишется в виде: В (2.4) знак минус в правой части объясняется тем, что если образует с острый угол, т.е то проходит через изнутри наружу, т.е. масса в убывает. Уравнение (2.5) – уравнение неразрывности для массы в интегральной форме. Проведем в первом интеграле (2.5) дифференцирование по как по па-раметру (поскольку не зависит от ), т.е. внесем производную под знак интеграла и заменим ее частной производную, поскольку подынтегральная функция зависит от переменной интегрирования, получим: Второй интеграл в равенстве (2.5) преобразуем в объемный, воспользо-вавшись теоремой Остроградского-Гаусса.

Получим где Подставим (2.6), (2.7) в (2.5), и объединяя интегралы получим Учитывая в (2.8) произвольность объема, получаем Уравнение (2.9)– уравнение неразрывности для массы в дифференци-альной форме. 2.2. Закон Фика Закон Фика необходим для описания диффузии растворенно-го(радиоактивного) вещества пропорциональной градиенту их плотности.

Плотность радиоактивных примесей является функцией от химического по-тенциала В уравнении (2.9) предыдущего параграфа вектор потока имеет вид где – конвекционная компонента вектора потока, связанная с пото-ком вещества (массы). Для случая, когда движение массы происходит только за счет конвекции, поток записывается в виде – диффузионная компонента, возникает при наличии в системе гра-диента концентрации.

Для диффузионного компонента справедлив I Закон Фика: – коэффициент концентрационной диффузии, (далее будем опус-кать). Диффузионный поток пропорционален градиенту плотности, взятому с обратным знаком. Подставим (2.10) и (2.10*) в (*), получим Подставим (2.11) в (2.9), получим В (2.12) каждое слагаемое записали отдельно: Преобразуем второе слагаемое в (2.12): (2.13) Во втором слагаемом в (2.13) осуществим круговую перестановку (знак не меняется, т.к. скалярное произведение). Из выражения (2.13), получим (2.14) Преобразуем второе слагаемое в (2.12): Условие не сжимаемости жидкости: (2.15) Подставив (2.14) и (2.15) в (2.12) получим (2.16) Если в (2.16) то получим уравнение диффузии (II Закон Фика): (2.17) 2.3. Уравнение конвективной диффузии Пусть имеется раствор с плотностью растворителя и плотностью растворенного вещества – , тогда плотность раствора запишется в виде (2.18) Запишем уравнение неразрывности для растворителя: (2.19) Диффузию не учитываем, потому что в жидкостях коэффициент диф-фузии мал. Будем считать, что растворитель является несжимаемым, т.е. не за-висит от пространственных координат и (2.20) Тогда из выражения (2.19), получим (2.21) Запишем уравнение неразрывности для раствора: (2.22) В (2.22) подставим (2.18), получим Учитывая (2.20), (2.21) и независимость от пространственных коор-динат, получим (2.23) Опустим штрих, предполагая в дальнейшем – плотность примеси. (2.24) Поясним в (2.24) значение каждого слагаемое: Первое слагаемое описывает изменение массового содержания в рассматриваемой точке; Второе слагаемое отвечает за конвекцию; Третье слагаемое отвечает за диффузию.

Физический смысл уравнения (2.24) заключается в следующем: изме-нение концентрации, со временем, в рассматриваемой точке происходит за счет конвекции и диффузии.

На практике в (2.24) слагаемым можно пренебречь, в силу его ма-лости. 2.4. Метод характеристик Пусть движение несущей жидкости происходит вдоль оси, тогда уравнение без диффузионной конвекции запишется . (1) Одномерное уравнение без диффузионной конвекции (или конвекци-онное уравнение). Задача Коши для уравнения (1). Требуется найти функцию, где и удовлетворяющую условиям: (2) Получим решение задачи методом характеристик.

Метод характеристик заключается в переходе от эйлеровых перемен-ных и к лагранжевым.

Связь производных в эйлеровых и лагранжевых координатах записывается в виде: . (3) Уравнение (1) таким образом можно записать как систему двух уравне-ний: (4) (5) где уравнение (4) – уравнение для характеристик.

Из (5) следует, что, где некоторая постоянная. Но т.к. , то. Из (4) получаем . (6) Равенство (6) – решение уравнений характеристик. Интегральные линии уравнения (4) на мировой плоскости т.е. гра-фики движения частиц при заданной скорости, называются характеристи-ками уравнения (1). Пусть при , , т.е. ; . (7) Подставляя (7) в (2), получим . (8) Для того, чтобы получить решение задачи Коши нужно решить систе-му двух уравнений: , (9) . (10) Подставим уравнение (10) в (9), получим . (11) Выражение (11) является решением задачи Коши для уравнения (1). Решение (11) представляет собой волну бегущую вправо со скоростью. Начально-краевая задача для уравнения (1) (смешанная задача) , (1) . (2) . (3) Рис.4. На рисунке 4 изображены характеристики уравнения (1), где при начальное условие, а при граничное усло-вие, граничная характеристика.

Для задачи Коши решенной ранее, О а) О б) Рис. 5 (или ) (см. рис. 5) и влиять будет только начальное усло-вие. Если ( ), то бу-дет влиять только граничное условие. Получим решение для граничного решения. (5) Запишем уравнения (1) в виде (6) (7) Из (6) следует, что, где. Учитывая (3) получим. Интегрируя (7) получаем . (8) Пусть при, тогда (9) Разделим обе части (9) на получим . (10) При , . (11) Подставляя (11) в (3) получаем. Тогда решая систему получаем решение граничной задачи в виде . (12) В (12) . Решение начально-краевой задачи будет иметь вид, где, единичная функция Хевисайда.

Решение задачи Коши для неоднородного конвекционного уравнения Построим формулу Даламбера для уравнения , , (1) Уравнение (1) – уравнение эволюции локального параметра. . (2) Тогда уравнение (1) запишем в виде системы двух уравнений: (3) (4) Интегрируя (4), получим (5) Пусть при , , тогда. Подставим (5) в (3), получим . , (6) , (7) . (8) Исключим в (6) для этого учтем начальное условие (7). , . (9) Подставим (9) в (6), получим , . (10) Исключим в (10) и, потом : . (11) Выражение (11) – формула Даламбера (решение задачи Коши для не-однородного конвекционного уравнения). Покажем что (11) является решением (1). Продифференцируем формулу (11) по, получим . (12) Продифференцируем формулу (11) по, получим . (13) Подставляя (13) и (12) в (1), получаем. Откуда получаем тождество: . Следовательно, выражение (11) является решением уравнения (1). Начально-краевая задача для неоднородного конвективного уравнения , , (1) . (2) . (3) Найдем решение граничной задачи для неоднородного конвекционного уравнения (1). Решение будем искать в виде дифференцируя которое по, получим. Умножая правую и левую части на, приходим к выражению . (4) Перепишем уравнение (1) в виде двух уравнений: (5) (6) Из (6) следует, что. Пусть при , , тогда. Откуда получим . (7) Подставим уравнение (7) в уравнение (5), получим . (8) (9) (10) Исключим в (8) , для этого учтем граничное условие (9). . Подставим (11) в (8), получим (12) Исключим в (12) , и получим . , (13) Выражение (13) – формула Даламбера (решение граничной задачи для неоднородного конвекционного уравнения (1)). Покажем, что (13) является решением (1). Для этого продифференци-руем формулу (13) по, получим . (14) Продифференцируем формулу (13) по, получим . (15) Умножая (15) на и складывая с (14), получим, после сокращений, что то есть, (13) является решением граничной задачи для неоднородного конвекционного уравнения (1). Решение смешанной задачи запишем, в виде . 2.5 Слабые растворы Рассмотрим термодинамические свойства слабых растворов, т. е. таких растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше числа молекул растворителя.

Рассмотрим сначала случай раствора с одним растворенным веществом; обобщение для раствора нескольких ве-ществ можно будет произвести непосредственно [1]. Пусть – число молекул растворителя в растворе, а – число молекул растворяемого вещества.

Концентрацией раствора назовем отношение ; согласно сделанному предложению. Найдем выражение для термодинамического потенциала раствора.

Пусть есть термодинамический потенциал чистого растворителя (в котором ничего не растворено). Согласно формуле (справедливой для чистых веществ) его можно написать в виде, . (1) где – химический потенциал чистого растворителя.

Обозначим посредством малое изменение, которое испытал бы термоди-намический потенциал при введении в растворитель одной молекулы раство-ряемого вещества.

В силу предполагаемой слабости раствора молекулы рас-творенного вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и поэтому их взаимодействие слабо. Пренебрегая этим взаи-модействием, можно утверждать, что изменение термодинамического потен-циала при введении в растворитель молекул растворяемого вещества равно. Однако в получаемом таким путем выражении еще не учтена должным образом одинаковость всех молекул растворенного вещества.

Это есть выражение, которое получилось бы по формуле (2), если бы при вычис-лении статического интеграла все частицы растворенного вещества счита-лись отличными друг от друга. Вычисленный таким образом статический ин-теграл должен в действительности еще быть поделен на . . (2) где – элемент объема фазового пространства, деленный на : . (3) Это приводит к появлению в свободной энергии, а потому и в по-тенциале дополнительного члена. Таким образом, . (3) Далее, поскольку – само по себе очень большое число, хотя и малое по сравнению с, в последнем члене можно заменить. Тогда . (3) Учтем теперь, что должно быть однородной функцией первого по-рядка по отношению к и. Для этого, очевидно, стоящая под знаком ло-гарифма функция должна иметь вид. Таким образом, . (3) Вводя новую функцию от и : , (3) находим окончательно для термодинамического потенциала раствора выражение . (8) Сделанное в начале этого параграфа предположение относительно прибавления члена вида к потенциалу чистого растворителя есть в сущ-ности не что иное, как разложение в ряд по степеням с оставлением только первых членов.

Член следующего порядка по пропорционален, а с уче-том однородности по переменным и должен иметь вид, где – функция только от и. Таким образом, с точностью до членов второго порядка термодинамический потенциал слабого раствора имеет вид . (3) Обобщение этого выражения на случай раствора нескольких веществ очевидно: . (3) где – число молекул различных растворенных веществ.

Из (8) легко найти химические потенциалы для растворителя ( ) и рас-творенного вещества ( ) в растворе: , (3) . (12) 2.6. Равновесие по отношению к радиактивному веществу вещест-ву Рассмотрим систему, состоящую из двух соприкасающихся растворов одного и того вещества в различных растворителях (например, в двух не-смешивающихся жидкостях). Их концентрации обозначим буквами и. Условием равновесия этой системы является равенство химических по-тенциалов растворенного вещества в обоих растворах.

С помощью (12, см. 2.5) это условие можно написать в виде . (1) Функции и для различных растворителей, конечно, различны.

Отсюда находим . (2) Коэффициент равновесия растворенного вещества между растворами есть функция только от и. Таким образом, растворенное вещество рас-пределяется между двумя растворителями так, чтобы отношение концентра-ций было (при заданных давлении и температуре) всегда одинаково, незави-симо от полного количества растворенного вещества и растворителей (закон распределения). Этот же закон относится, очевидно, и к растворению одного вещества в двух соприкасающихся фазах одного и того же растворителя.

Далее рассмотрим равновесие между газом (который будем считать идеальным) и его раствором в некотором конденсированном растворителе.

Условие равновесия, т.е. равенство химических потенциалов газа чистого и растворенного напишется (с помощью (12) из 2.1.5) в виде , (2) откуда . (4) Функция характеризует свойство жидкого (или твердого) рас-твора; однако при небольших давлениях свойства жидкости очень слабо за-висят от давления.

Поэтому и зависимость от давления не играет ро-ли, и можно считать, что коэффициент при в (4) есть постоянная, не зави-сящая от давления: . (4) Таким образом, при растворении газа концентрация раствора (слабого) пропорциональна давлению(подразумевается, что молекулы газа переходят в раствор в неизменном виде. Если при растворении молекулы распадаются (например, при растворении водорода Н2 в некоторых металлах), то зависи-мость концентрации от давления получается иной). 2.7. Химический потенциал Для учета изменения термодинамических функций при изменении ко-личества вещества в системе, необходимо к дифференциалу каждого термо-динамического потенциала добавить член, где – число частиц вещест-ва в системе, а – коэффициент пропорциональности. В этом случае термодинамические функции будут описывать также и те системы, в которых совершаются процессы с изменением количества ве-щества.

Например, , (1) отсюда . (2) где – тепловая функция, или энтальпия ( ). Так все термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, то согласно формуле (2) коэффициент пропорциональности может быть определен как энергия, отнесенная к одному молю. Этот коэффициент полу-чил название химического потенциала. Выражение (1) справедливо для системы, состоящей из однородных молекул.

Если же система состоит из разнородных веществ, последний член в формуле (1) надо представить в виде суммы . (3) Здесь (4) характеризует изменение энергии при изменении количества данного компонента вещества в системе на один моль. Понятно, что химический потенциал можно определить, исходя не только из выражения тепловой функции (2), но и из выражения любой дру-гой термодинамической функции. При этом по определению . (5) Таким образом, химический потенциал характеризует изменение энер-гии при изменении количества вещества в системе на один моль. 3.