Химическая модификация

Химическая модификация. Возможности использования нанотрубок в молекулярной электронике неизмеримо возрастают при переходе от чисто углеродных к химически модифицированным нанотрубкам.

Например, благодаря наличию цилиндрической полости внутрь углеродных нанотрубок, как было сказано, удается внедрить различные элементы, включая тяжелые металлы. Возможно добавление аддендов (например, атомов фтора) на внешнюю поверхность трубки. Кроме углеродных сейчас умеют получать и бор-азотные нанотрубки. Во всех этих случаях должны получаться материалы с новыми и пока еще экспериментально не изученными свойствами.

Подобно тому, как в начале 90-х годов перед квантовой химией стояла задача прогнозирования свойств чисто углеродных нанотрубок (с которой она блестяще справилась, вызвав бурный рост экспериментальных исследований), теперь требуются расчеты таких, существенно более сложных систем. Металлизированные нанотрубки. Расчеты металлизированных нанотрубок потребовали разработки нового квантово-химического метода (названного методом линеаризованных присоединенных цилиндрических волн). В этом методе принимается допущение, что система заключена в непроницаемый потенциальный барьер цилиндрической формы, причем в области атомов электронный потенциал сферически симметричен (практически совпадает с атомным), а в межатомном пространстве постоянен (рис. 1). Тогда электронный спектр системы определяется свободным движением электронов в межатомном пространстве и рассеянием на атомных центрах.

Рис.1. Легированная металлом (цветные шарики) углеродная нанотрубка внутри цилиндрического потенциального барьера.

I - область постоянного межатомного потенциала, II - область атомного потенциала. (При расчетах атомные сферы считаются касающимися друг друга.) Легирование – (лат. ligo - связываю, соединяю), введение в состав металлических сплавов легирующих элементов для придания сплавам определённых физических, химических или механических свойств. Как показали расчеты, внедрение переходных металлов в углеродные нанотрубки должно приводить к резкому возрастанию проводимости как полупроводниковых нанотрубок (за счет появления в запрещенной зоне электронных состояний металла), так и металлических (за счет повышения плотности состояний вблизи уровня Ферми - энергия, отделяющая занятые состояния от свободных). Все бор-азотные нанотрубки, в отличие от углеродных, независимо от их геометрии исходно должны быть широкозонными полупроводниками.

Внедрение же в них переходных металлов M с образованием структур типа представленной ниже (рис. 2) Рис.2. Переходные металлы - элементы побочных подгрупп периодической системы (d- и f- элементы). Общие свойства: 1. Все переходные элементы- металлы имеют низкую электроотрицательность. 2. Все элементы проявляют переменные степени окисления.

Начиная с III группы низшая степень окисления имеет основной характер, высшая – кислотный, средние – амфотерный. 3. Все элементы образуют комплексные соединения. должно приводить к формированию металлической зонной структуры в системе.

Исходная однотипность электронных свойств бор-азотных нанотрубок может быть полезна в технологическом плане, так как облегчает изготовление нанопроводов с более воспроизводимыми характеристиками. Если одну половину полупроводниковой нанотрубки заполнить металлом, а вторую оставить нетронутой, мы опять получим молекулярный гетеропереход металл-полупроводник. В случае бор-азотной нанотрубки это будет гетеропереход широкозонный полупроводник–металл, на основе которого можно конструировать нанодиоды и другие элементы, способные функционировать при высоких температурах.

Нанотрубки с аддендами Гетеропереход может образоваться и при фторировании нанотрубок. Учет стерических и p-электронных взаимодействий при расчетах полной энергии фторированных нанотрубок показал, что присоединение атомов F с внешней стороны нанотрубки более выгодно, чем с внутренней. При этом атомы фтора должны присоединяться сначала к открытым концам нанотрубок, а затем выстраиваться вдоль образующей.

В нанотрубках F-(n, n) и F-(n, 0) (рис.3), достаточно длинных, чтобы можно было пренебречь концевыми эффектами, последний тип присоединения будет основным: Рис.3. При добавлении фтора на внешнюю поверхность трубки меняется сетка p-связей, а значит - электрические и другие физические свойства. Как следует из расчетов, все нанотрубки F-(n, n) - полуметаллы, у которых на краю зоны Бриллюэна (зоны "разрешенных" значений энергии электронов в твёрдом теле) щель отсутствует и, так как все нанотрубки (n, n) металлические, наполовину фторированные нанотрубки Рис.4. будут представлять собой молекулярные гетеропереходы металл-полуметалл, независимо от их диаметра.

Согласно расчетам, щель запрещенной зоны у нанотрубок типа F-(n, 0) исчезает, если (n+1) кратно трем (рис. 6). В остальных случаях модифицированные трубки - полупроводниковые. Так как в исходных, чисто углеродных нанотрубках (n, 0), запрещенная зона отсутствует, если n кратно трем, то наполовину модифицированные нанотрубки (n, 0) Рис.5. будут, в зависимости от диаметра, образовывать гетеропереходы различных типов.

Если (n – 1) кратно трем (n = 3l + 1, l = 1, 2, …), это будет гетеропереход полупроводник-полупроводник, причем ширина запрещенной щели в модифицированной части трубки примерно в два раза меньше, чем в исходной (рис. 6). При других значениях n образуется гетеропереход металл-полупроводник, но при n, кратном трем, металлическому концу соответствует немодифицированная часть нанотрубки, при n = 3l + 2-модифицированная.

Рис.6. Зависимость ширины запрещенной зоны для исходных и модифицированных нанотрубок типа (n, 0) от параметра их диаметра n. Свойства углеродной нанотрубки • Механические Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент.

Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали. 1 2 1 - Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа 2 - Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения σ от относительного удлинения ε) Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно – это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта. • Электрические Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски.

В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах – от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита.

Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ. Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость.

Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок.

Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами.

Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса. Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций.

Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п. • Капиллярные Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами.

Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть – крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок – выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла.

Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо. Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания.

Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния (см. Рис.1). Рис.1. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки