Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок. Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внима¬ние исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники.

Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопиче¬ским объектам? Впервые данная проблема рассмот¬рена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотру¬бок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра.

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок.

В этом экспери¬менте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой мате¬риала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдержи¬вался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке.

Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углерод¬ную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшов¬ную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана.

Предназна¬ченный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения метал¬лической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капель¬ки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжига¬лись в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом.

Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблю¬дался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи откры¬того конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгенов¬ской дифракции и электронной спектроскопии.

Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%. Последующие исследования направлены на деталь¬ное изучение особенностей капиллярных явлений в углеродных нанотрубках, которые проявляются при их заполнении материалами различной природы. Резуль¬таты этих исследований указывают на связь между величиной поверхностного натяжения материала и возможностью его капиллярного втягивания внутрь углеродной нанотрубки.

Некоторые из этих результатов представлены в обобщенном виде в табл. 1. Как видно, капиллярные свойства нанотрубок проявляются только в отношении материалов, обладающих доста¬точно низким (менее 200 мН м-1) значением поверхност¬ного натяжения в сжиженном состоянии. Вещество Поверхностное натяжение, мН м-1 Капиллярность S Cs Rb Se Оксиды свинца Оксиды висмута Te Pb Hg Ga 43 61 67 77 80 97 (PbO ~ 132) ( ~ 200) 190 470 490 710 да да да да да да да да да нет нет нет нет Таблица 1. Смачивающие свойства нанотрубок (температура близка к точке плавления) Анализируя результаты экспериментов, посвящен¬ных исследованию капиллярных явлений в нанотрубках, следует обратить внимание на роль кислорода, присут¬ствие которого зачастую определяет эти результаты.

Так, эксперименты по заполнению нанотрубок висму¬том и свинцом, выполненные в вакууме, закончились неудачей, в то время как аналогичные эксперименты проведенные в присутствие атмосферного воздуха, при¬вели к появлению капиллярного эффекта.

Такой резуль¬тат вполне объясним с точки зрения изложенных выше представлений о корреляции между капиллярными явле¬ниями и величиной поверхностного натяжения соответ¬ствующего расплава. Поверхностное натяжение расплав¬ленных оксидов свинца и висмута значительно превы¬шает соответствующее значение для чистых расплавлен¬ных металлов, поэтому наличие кислорода, приводящее к образованию оксидов, способствует протеканию капиллярных явлений.

Хотя нанотрубки не проявляют капиллярные свойства для материалов с величиной поверхностного натяжения более 200 мН м-1, удалось решить эту проблему. Используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение и способных по этой причине проникать в нанотрубки за счет явлений капиллярности. При этом в качестве растворителя используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой относительно невелико ( около 43 мН м-1). Существует другой эффективный способ получения нанотрубок, заполнение металлами и их соединениями, основан на технологии каталитического синтеза нанотрубок, в которых металлы используются в качестве катализатора.

Т.е. отверстие в аноде заполняется смесью графитового и металлического порошка Применение I. Приборостроение Ученые создали первый наномасштабный мотор на основе многостенных нанотрубок. Углеродная нанотрубка выполняет своего рода роль оси, на которой монтируется ротор. Максимальные размеры наномотора порядка 500 нм, ротор имеет длину от 100 до 300 нм, а вот нанотрубка-ось имеет в поперечнике размер всего несколько атомов, т.е. примерно 5-10 нм. На основе нанотрубки возможно создание микроскопических весов. Для этого требуется преобразование электрических колебаний в механические.

Для возбуждения колебаний нанотрубки под действием электрического поля ее закрепляют на одном из двух электродов, под углом ко второму электроду. При подаче на электроды электрического напряжения трубка заряжается и за счет электростатического притяжения отклоняется ко второму электроду.

Если на электроды подать переменное напряжение, частота которого совпадает с частотой собственных колебаний нанотрубки, зависящих от ее толщины и длины, возникнут механические колебания нанотрубки. Определив (спектроскопическими методами) частоту её собственных колебаний и прикрепив к ней исследуемый образец, можно определить частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней.

Например, в ходе одного из экспериментов было обнаружено, что груз, уменьшающий частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, имеет массу 22 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм). Рис.1 Микроскопические весы нананотрубках Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая.

Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место. II. Наноэлектроника Существует также применение в наноэлектронике - создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа металл/полупроводник или стык двух разных полупроводников. В процессе роста нанотрубки создаётся в ней структурный дефект (заменяется один из углеродных шестиугольников пятиугольником и семиугольником (см. рис. 1). Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая – полупроводником.

Рис.1. Влияние дефекта семиугольник-пятиугольник на геометрию нанотрубки (а) и энергию подвижных электронов (б) Необычные электрические свойства нанотрубок делают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов (см. Рис.2) на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков.

Рис.2. первый транзистор p типа на основе углеродных нанотрубок На кремниевой подложке, покрытой изолирующим оксидным слоем толщиной 300 нм, формировали параллельные платиновые полоски шириной по 200 нм, разнесенные на расстояние около 600 нм между их осями. Нанотрубку диаметром 1.4 нм и длиной около 1 мкм укладывали поверх полос так, чтобы она перемыкала две или три Pt-полоски, образуя с ними туннельные контакты.

Это позволяло носителям заряда (дырки - в углеродной нанотрубке) участвовать в создании тока между соседними Pt-электродами, служащими истоком и стоком в полученном таким способом полевом транзисторе с изолированным затвором, роль которого играла Si-подложка. Рис.3. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой III. Компьютерная индустрия Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии.

Например, по оценкам специалистов, нанотехнологии позволят уже к 2007 году создать микропроцессоры, которые будут содержать около 1 миллиарда транзисторов и смогут работать на частоте до 20 гигагерц при напряжении питания менее 1 вольта. Также предполагается разработка плат памяти принципиально нового образца, созданных на основе нанотехнологий.

Так, компания Nantero Inc. активно занимается разработкой новых технологий, в частности, уделяет немалое внимание поиску способов создания энергонезависимой оперативной памяти (RAM) на основе углеродных нанотрубок. Было объявлено о том, что в ближайшее время возможно создание плат памяти ёмкостью 10 Гб. В связи с тем, что в основе строения устройства лежат нанотрубки, новую память предлагается называть NRAM (Nonvolatile (энергонезависимая) RAM). Помимо этого, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок.

Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ориентированную в направлении анода. Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности, нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки напряженность поля становится огромной, причем тем больше, чем тоньше нанотрубка.

Такое локальное поле может вырывать электроны из нанотрубки. Под действием внешнего поля летящие электроны формируются в пучок. Этот эффект, называемый автоэлектронной эмиссией, кроме дисплеев, используется для создания выпрямителей. Рис.1. Схема дисплея, в котором используется автоэлектронная эмиссия из нанотрубок В обоих случаях берут два плоских электрода, один из которых покрывают слоем из углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно ко второму.

Если на электроды подается такое напряжение, что нанотрубка заряжается отрицательно, из нанотрубки на второй электрод излучается пучок электронов: ток в системе идет. При другой полярности нанотрубка заряжается положительно, электронная эмиссия из нее невозможна и ток в системе не идет. Чтобы с помощью автоэлектронной эмиссии получить изображение, на аноде закрепляют люминофор. Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые затем переходят в основное состояние, излучая фотоны.

Например, при использовании в качестве люминофора сульфида цинка с добавками меди и алюминия наблюдается зеленое свечение, а при добавлении серебра - синее. Красный цвет получают с помощью легированного европием оксида иттрия. Получающееся при этом зерно изображения будет очень малым: порядка микрона. Рис.2. IV. Медицина Углеродные нанотрубки нашли также своё применение в борьбе за здоровье человека: китайские ученые использовали нанотрубки для очистки питьевой воды от свинца.

Основываясь на свойстве углеродных нанотрубок, согласно которому, можно заполнять нанотрубки различными веществами, возможно их использование в медицине. В «запаянном» виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца (а операции «запаивания» и «распаивания» концов нанотрубок уже вполне под силу современной технологии) и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах. Так, больному вводят в кровь заранее приготовленные нанотрубки с очень активными ферментами, эти нанотрубки собираются в определенном месте организма некими микроскопическими механизмами и «вскрываются» в определенный момент времени. Современная технология уже практически готова к реализации такой схемы.

Существует ещё одно применение нанотрубок в медицине. Международная группа ученых показала, что нанотрубки можно использовать для создания искусственных мускулов, которые при одинаковом объеме могут быть втрое сильнее биологических, не боятся высоких температур, вакуума и многих химических реагентов.

Рис.1. Мышца на нанотрубках В 1999 году исследовательская группа во главе с Рэем Баухманом выступила с докладом о применении нанотрубок для создания искусственных мышц, опубликованном в журнале "Сайенс" .Углеродные нанотрубки можно получать в виде листочков нанобумаги, в которых трубки перепутаны, переплетены друг с другом. Такую нанобумагу можно брать в руки, разрезать на полосы. Первые эксперименты были на удивление просты.

Исследователи приклеили две полоски нанобумаги к противоположным сторонам липкой ленты, присоединили к концам электроды и опустили в солевой раствор, обеспечивающий электропроводность. При включении электрической батареи, дающей напряжение в несколько вольт, обе полоски нанобумаги слегка удлинились, но связанная с отрицательным полюсом батареи удлинилась больше, и они изогнулись. Искусственный мускул (актюатор) действовал. Конечно, такое устройство слишком примитивно, чтобы уже сегодня использовать его вместо бицепсов и трицепсов.

Но уже ясно, что эта конструкция гораздо более перспективна, чем любая другая. Вместо солевого раствора предполагается применять проводящий полимер, создав легкий и прочный композитный материал. Уже показано, что искусственные мускулы будут по меньшей мере втрое "сильнее" обычных, то есть смогут выдерживать гораздо большие нагрузки при тех же размерах. А используемые для их работы напряжение и сила тока невелики. Искусственные мускулы со временем можно будет использовать для протезирования органов и отдельных мышц (сердечной). На их основе легко удастся сконструировать "руки" и "пальцы" роботов, работающих в космическом холоде или в 1000-градусную жару, в вакууме и в среде агрессивных газов.

V. Военная промышленность Совершенно случайно учёными было найдено другое необычное применение нанотрубок. Во время изучения нанотрубки, при попытке сфотографировать её с помощью обычного фотоаппарата со вспышкой, блок нанотрубок при свете вспышки издал громкий хлопок и, ярко вспыхнув, взорвался.

Следовательно, возможно использование их в качестве детонаторов для подрыва боезарядов. Высказывается предположение, что черные углеродные нанотрубки взрываются при свете вспышки, поскольку поглощают свет чрезвычайно эффективно. Световая энергия превращается в тепловую, которая не может быстро диссипироваться вдоль сборки нанотрубок. Но взрываются только одностеночные нанотрубки. Первоначальный хлопок происходит вследствие нагрева кислорода внутри нанотрубок и между ними, что приводит к возникновению ударной волны.

Как только температура углерода в стенках трубок достигает 600-700o C, он мгновенно сгорает. Проблемы Одна из самых важных проблем, встающих перед учёными - уменьшить расходы, связанные с реализацией идей по применению нанотрубок и увеличить их производство. Так компания Carbon Nanotechnologies (CNI) планирует довести производство одностенных углеродных нанотрубок до 45 кг в смену.

Кроме того, CNI приступит к строительству полномасштабного коммерческого производства и в 2005 году будет выпускать 454 кг нанотрубок в смену. Сейчас компания может изготовить всего 0,5-1 кг материала в день, а обычно производит примерно килограмм в неделю.