Столкновения молекул
До сих пор мы изучали движение молекул только при тепловом равновесии. А теперь нужно обсудить, как движутся молекулы газа, когда он близок к равновесию, но еще не достиг его полностью. Если газ слишком неравновесен, все становится чрезвычайно сложным и разобраться в том, что там происходит, очень трудно, а вот если отклонения от равновесия незначительны, то задачи решаются легко. Однако, чтобы рассмотреть, что происходит в таком газе, надо снова вернуться к кинетической теории. Статистическая механика и термодинамика пригодны, когда имеется равновесие, а чтобы проанализировать то, что происходит при отклонении от равновесия, приходится, так сказать, перебирать атом за атомом.
В качестве простого примера неравновесной задачи рассмотрим диффузию ионов в газе. Предположим, что в газе содержится немного ионов — электрически заряженных молекул. Если к газу приложить электрическое поле, то на каждый ион будет действовать сила, отличающаяся от сил, действующих на нейтральные молекулы. Если бы других молекул не было, то ион двигался бы с постоянным ускорением, пока не наткнулся бы на стенку ящика. Но наличие других молекул меняет дело: скорость иона возрастает лишь до тех пор, пока он не ударится о молекулу и не потеряет своего импульса. После этого он снова начинает ускоряться, но вновь теряет импульс. В результате ион вынужден двигаться по ломаному пути, хотя все же в конце концов он движется в направлении электрического поля.
Мы замечаем, таким образом, что ион «дрейфует» со средней скоростью, пропорциональной электрическому полю; чем сильнее поле, тем быстрее движется ион. Конечно, пока существует поле и пока ион продолжает двигаться, не может быть и речи о тепловом равновесии. Система стремится прийти к равновесию, но для этого нужно, чтобы все ионы приклеились к стенке ящика. С помощью кинетической теории возможно вычислить скорость дрейфа ионов.
Наших математических познаний еще недостаточно, чтобы точно вычислить все, что произойдет, но мы можем получить приближенное решение, которое правильно передаст все существенные особенности явления. Мы можем определить зависимость эффекта от давления, температуры и т. п., но не в наших силах вычислить точно все коэффициенты, стоящие перед этими сомножителями. Поэтому не будем мучить себя заботой о точных значениях таких коэффициентов. Получить их можно только после очень тонкого математического анализа.
Прежде чем рассуждать о том, что происходит в отсутствие равновесия, посмотрим повнимательнее на равновесный газ. Необходимо, например, знать среднее время между двумя последовательными столкновениями молекулы.
Каждая молекула непрерывно сталкивается с другими молекулами. Происходят все эти столкновения, конечно, случайно. Если выбрать какую-нибудь молекулу, то за достаточно долгое время Т она получит определенное число N ударов. Если увеличить промежуток времени вдвое, то и число ударов возрастет вдвое. Таким образом, число столкновений пропорционально времени Т. Это можно выразить следующим образом:
N=T/t (43.1)
Мы записали постоянную пропорциональности в виде 1/t, где t имеет размерность времени. Постоянная t — это среднее время между столкновениями. Предположим для примера, что за час происходит 60 столкновений; тогда t равно одной минуте. Мы будем говорить, что t (одна минута) это среднее время между столкновениями.
Часто нам придется искать ответ на такой вопрос: Какова вероятность того, что молекула испытает столкновение в течение малого промежутка времени dt? Мы догадываемся, что эта вероятность равна dt/t. Попытаемся, однако, привести более убедительные аргументы. Предположим, что в нашем распоряжении имеется очень большое число N молекул. Сколько молекул из этого числа столкнется в течение интервала времени dt? Если молекулы находятся в равновесном состоянии, то ничего не будет меняться в среднем со временем. Таким образом, N молекул, пробывших в ящике в течение интервала dt, испытают столько же соударений, сколько одна молекула за время Ndt. Число соударений одной молекулы за большое время Ndt известно — это Ndt/t. А если число соударений между N молекулами за время dt равно Ndtlt, то вероятность удара для одной молекулы равна 1/N части этой величины, или (1/N)(Ndt/t)=dt/t (как мы и говорили с самого начала). Таким образом, относительное число молекул, сталкивающихся за время dt, грубо говоря, равно dt/t. Если, например, t равно одной минуте, то за секунду столкнется 1/60 часть всех молекул.
Это означает, конечно, что если в данный момент 1/60 часть молекул подошла достаточно близко к тем, с кем они должны столкнуться, то их столкновение произойдет в течение следующей минуты.
Когда мы говорим, что t (среднее время между столкновениями) равно одной минуте, то мы вовсе не считаем, что все столкновения разделены в точности минутными интервалами. Частица, столкнувшись, совсем не выжидает потом еще минуту, чтобы нанести следующий удар. Промежутки между последовательными столкновениями весьма различны. В дальнейшем, правда, нам это не понадобится, но можно задать такой вопрос: А чему все же равно время между столкновениями? Мы уже знаем, что в приведенном выше примере среднее время равно одной минуте, но нам, быть может, нужно знать, какова вероятность того, что молекула не столкнется ни с кем в течение двух минут?
Ответим на более общий вопрос: Какова вероятность того, что молекула не испытает ни одного столкновения за время t? Начнем в какой-то произвольный момент времени, который мы назовем t=0, следить за определенной молекулой. Какова вероятность того, что до момента встречи ее с другой молекулой пройдет время t? Чтобы вычислить вероятность, посмотрим, что случится со всеми N0 молекулами, находящимися в ящике. Пока мы ждем в течение времени t, некоторые молекулы испытают столкновения. Пусть N(t) — число молекул, не испытавших столкновений за время t. Мы можем определить N(t), ибо нам известно, как это число меняется со временем. Это число N(t), естественно, меньше общего числа молекул N0. Если мы знаем, что за время t избежать столкновений удалось N(t) молекулам, то N(t+dt) (число молекул, которым удалось сделать это за время t+dt) меньше N(t) на число молекул, все-таки столкнувшихся за время dt. Мы уже раньше научились определять число молекул, которым не удалось избежать столкновений за время dt, с помощью среднего времени т: dN=N(t)dt/t. Мы получаем уравнение
N(t+dt)=N(t)-N(t)dt/t. (43.2)
Величину, стоящую в левой части уравнения, N(t+dt), можно в согласии с общими правилами дифференциального исчисления записать в виде N(t)+(dN/dt)(dt). Сделав эту подстановку, мы приведем уравнение (43.2) к виду
Число молекул, выбывших из игры за промежуток dt, пропорционально числу наличных молекул и обратно пропорционально среднему времени жизни t. Уравнение (43.3) легко проинтегрировать, если переписать его в виде
Поскольку в каждой части стоит полный дифференциал, то интеграл уравнения таков:
lnN(t)=-t/t+ постоянная, (43.5)
или, что то же самое,
N(t)=(постоянная)е-t/t. (43.6)
Мы знаем, что постоянная должна быть равна N0 — полному числу молекул, потому что в начальный момент t=0 все молекулы ждут «следующего» удара. Мы можем записать наш результат в виде
N(t)=N0e-t/t. (43.7)
Если мы хотим определить вероятность P(t) того, что молекула не испытает столкновений, нужно величину N(t) поделить на N0; тогда получим
P(t)=е-t/t. (43.8)
Вот наш результат: вероятность того, что какая-то молекула сможет прожить время t, не столкнувшись, равна ехр(-t/t), где t — среднее время между столкновениями. Вероятность эта начинается с 1 (очевидности) при t=0 и уменьшается по мере того, как t становится все больше и больше. Вероятность того, что молекула избежит столкновений за время t, равна е-1=0,37... Шансов выдержать дольше, чем среднее время между столкновениями, меньше половины. В этом нет ничего странного, потому что существует достаточно много молекул, которые избегают столкновений значительно дольше среднего времени между столкновениями, так что среднее время между столкновениями по-прежнему равно t,
Первоначально мы определили t как среднее время между столкновениями. Сформулированный в виде уравнения (43.7) результат говорит нам, что среднее время, отсчитываемое от произвольно взятого момента до следующего столкновения, также равно т. Этот несколько удивительный факт можно продемонстрировать следующим образом. Число молекул, которые испытают их следующее столкновение в промежутке dt, отсчитанного от времени t после произвольно взятого начального времени, равно N(t)dt/t. Их«промежуток времени до следующего столкновения» равен, конечно, t. «Среднее время до следующего столкновения» получается обычным образом:
Среднее время до следующего столкновения= 
Используя полученное из (43.7) число N(t) и вычисляя интеграл, найдем, что t — это среднее время, отсчитанное от любого момента до следующего столкновения.