dQ = dU + dA или dQ = dU +pdV (3.7)
Знак d в dQ и dA означает, что количество теплоты Q и работа А не являются функциями состояния системы, а d в dU означает, что U является функцией состояния и dU - полный дифференциал.
3.5. Теплоёмкость
Теплоёмкостью термодинамической системы называется величина
(3.8)
Теплоёмкость численно равна количеству тепла dQ,, которое надо сообщить системе, чтобы повысить ёё температуру на 1 градус.
Молярная теплоёмкость Сm - теплоёмкость 1 моля вещества.
Удельная теплоёмкость Сyд - теплоемкость 1 массы вещества.
Эти величины связаны между собой:
Сm = Сyд m , где m - молярная масса.
3.6. Внутренняя энергия и теплоёмкость идеального газа
Напомним: степени свободы - это минимальное число независимых переменных, которые однозначно описывают положение системы в пространстве.
Примеры: 1 точка - 3 степени свободы (Х, У, Z)
2 точки - 6 степеней свободы
2 жёстко связанные точки - 5 степень свободы (каждая связь уменьшает число степеней свободы на 1)
3 точки - 9 степеней свободы
3 жёстко связанные точки 9 - 3 = 6 степеней свободы.
Положение твёрдого тела в пространстве можно полностью задать 3-мя точками, связанными с телом , следовательно у твердого тела 6 степеней свободы.
Поскольку молекулы идеального газа не взаимодействуют на расстоянии, то потенциальной энергии взаимодействия у идеального газа нет. Можно принять, что внутренняя энергия идеального газа складывается из кинетической энергии атомов.
Выполняется принцип равного распределения тепловой энергии по степеням свободы. На каждую степень свободы у одной молекулы приходится в среднем энергия равная:1/2.kT.
Если у молекулы i степеней свободы, то энергия молекулы составит:
(3.9)
Внутренняя энергия для 1 моля складывается из кинетической энергии NA молекул. (напомним, что в 1 моле любого вещества содержится NA=6.1023 молекул)
Uμ = NAWмолек = NA . i/2 .kT = i/2 .RT (3.10)
Внутренняя энергия произвольной массы газа m равна:
(3.11)
1. Найдем теплоёмкость 1 моля идеального газа при постоянном объёме. Из 1 начала термодинамики: dQ = dU + dA = iRdT/2 + РdV Так как V=const, то dV=0 и PdV=0, и мы получаем:
CV = (dQ / dT)V = iR/2 (3.12)
2. Определим теплоёмкость 1 моля идеального газа при постоянном давлении. Из 1 начала термодинамики: dQ = dU + pdV = (i/2)RdT+ pdV
но для 1 моля pV = RT; pdV = RdT (p = const)
Cp = (dQ / dT)p = iR / 2 + R =( i + 2)R / 2 = CV + R (3.12)’
В результате получаем соотношение:
CP = CV + R уравнение Майера (3.13)
CV - характеризует затраты тепла на увеличение внутренней энергии идеального газа, R - характеризует дополнительные затраты тела на работу идеального газа при постоянном давлении.
3.7. Адиабатный процесс
Адиабатный процесс - термодинамический процесс, при котором система не обменивается теплотой с окружающей средой. (dQ = 0)
Первое начало термодинамики для адиабатного процесса имеет вид:
U2-U1+A12=0 или A12=U1-U2. Для малых приращений: dU+pdV=0 или pdV=-dU
Работа, совершаемая термодинамической системой в адиабатном процессе происходит за счёт убыли внутренней энергии A12=U1-U2. И наоборот, работа над системой в адиабатном процессе приводит к повышению внутренней энергии. (Пример – разогрев насоса велосипеда при накачки камеры).
Можно показать (см. Савельев т. 1, 69, 1989), что при адиабатном процессе в идеальном газе выполняется соотношение:
PVg = const это является уравнением адиабаты, (3.14)
где показатель степени
называется постоянной адиабаты (3.15)
Если на графике в координатах P,V изобразить изотерму pV = const и адиабату pVg =const, где g >1, то получим рисунок 3.4.
Так как g >1 , то с ростом объема в координатах P,V график адиабаты спадает круче чем график изотермы (см. рис.3.4).
Рис.3.4. При увеличении V у адиабаты давление уменьшается быстрее, чем у изотермы
3.8 Обратимые и необратимые процессы.
Второе начало термодинамики
Обратимым называется термодинамический процесс, совершаемый системой, если после него систему и окружающие тела можно возвратить в исходное состояние так, что в окружающей среде не останется никаких изменений. В противном случае процесс называется необратимым.
Пример необратимых процессов.
1) Расширение газа в свободную часть сосуда. Газ можно возвратить в первоначальное состояние, но для этого внешним телам нужно совершить над газом работу, т. е. в окружающей среде произойдут изменения.
2) Торможение тела за счёт трения сопровождается переходом кинетической энергии тела в нагрев тел, тепловое движение молекул. Обратный процесс разгона тела невозможен, т. к. хаотическое движение частиц среды не может самопроизвольно привести к упорядоченному движению тела.
Пример обратимых процессов: - Все квазистатические изопроцессы обратимы. Например, при плавном адиабатическом сжатии газа и последующем расширении газ и окружающие тела вернутся в исходное состояние.
Первое начало термодинамики выражает лишь закон сохранения энергии. Оно не позволяет указать направление процессов. Так 1-му началу не противоречит самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более горячему. (Из опыта мы знаем, что это невозможно).
Направление процессов в природе указывает 2-е начало термодинамики.
Существует несколько эквивалентных формулировок 2-го начала термодинамики.
1) (Формулировка Клазиуса) Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к горячему.
2) (Формулировка Томсона) Невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы за счёт охлаждения одного тела. (КПД не может быть равным единице. Вечный двигатель 2-го рода невозможен).
Можно показать эквивалентность этих формулировок. (см. Савельев И.В., с. 84).
3.9. Циклы. Тепловая и холодильная машины
Цикл или круговой процесс - это совокупность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние.
Тело, совершающее круговой процесс, называется рабочим телом.(При этом оно может обмениваться энергией с окружающими телами).
Тепловой машиной называется система, состоящая из рабочего тела и двух внешних тел - ²нагревателя² и ²холодильника² (рис.3.5).
Пример: газ, контактируя с ²нагревателем², получает от него тепло Q1 , затем, чтобы вернуться в исходное состояние, должен контактировать с ²холодильником²., отдав ему тепло Q2. По первому началу
термодинамики Q121 = Q1 - Q2 = U2-U1+A121, но придя в исходную точку имеем: U2=U1. В результате газ совершает полезную работу A=Q1 - Q2
КПД теплового двигателя равно (3.16)
Холодильной машиной называется тепловая машина, работающая по обратному циклу 1б2а1 (рис.3.6). При этом она получает от ²холодильника² тепло Q2 и отдаёт нагревателю теплоту Q1. Газ в таком цикле совершает отрицательную работу, т. е. в таком цикле необходима работа внешних сил A = Q2- Q1.
3.10. Цикл Карно
Цикл Карно состоит из 4 обратимых процессов: двух изотерм и двух адиабат (рис.3.7).
Площадь внутри цикла равна работе А, которая совершается за счет поступившего тепла: A = Q1 - Q2.
Прямой цикл состоит из следующих участков: 1-2 - изотермическое расширение Т1 = const. Газ получает от ²нагревателя² теплоту Q1. Внутренняя энергия не изменяется U2=U1.
2-3 – адиабатическое расширение. dQ23 = 0
3-4 - изотермическое сжатие при Т2 = const. Газ отдаёт тепло Q2 ²холодильнику².
4-1 - адиабатическое сжатие. dQ41 = 0.
Работа в цикле: A = A12 + A23 + A34 + A41 = Q1 - Q2
Можно показать, что КПД цикла Карно не зависит от вида рабочего тела, а определяется только температурой ²нагревателя² Т1 и ²холодильника² Т2: (см. Савельев, т.1, 86).
(3.17)
3.11. Энтропия
Кроме внутренней энергии U в термодинамике существуют и другие функции состояния. Важнейшая из них - энтропия.
В отличие от теплоты dQ,, приведённая теплота в обратимых процессах является полным дифференциалом некоторой функции S состояния системы и называемой энтропией.
(для обратимых процессов) (3.18)
или (для обратимых процессов) (3.18)’
Докажем на примере 1 моля идеального газа то, что энтропия является функцией состояния
Из 1-го начала термодинамики: , но для 1 моля pV=RT, следовательно
При переходе 1-2:
В круговом процессе Т2 = Т1, V2 = V1, и получаем
В математике доказывается, что если интеграл от некоторой функции равен нулю по любому замкнутому контуру, то приращение этой функции является полным дифференциалом.
Т.е. - полный дифференциал, а сама функция S – является функцией состояния, для которой справедливо соотношение:
Тем самым уравнение (3.18)’ доказано.
Если обратимый процесс является круговым, то состояния 1 и 2 одинаковы, S1=S2, и мы получаем :
(3.19)
В необратимых процессах энтропия системы растёт быстрее, чем в равновесном случае
(для необратимых процессов) (3.20)
Важно, что в формуле (3.20) Т – это не температура рабочего тела, которая в неравновесных случаях может быть даже не определена, а температура внешнего²нагревателя² или ²холодильника².
Докажем соотношение (3.20) на примере изотермического нагревания тела при конечной разности DТ температур ²нагревателя² Т и тела (Т - DТ). Необратимость процесса здесь обусловлена только тем, что процесс происходит при конечной разности температур. При сообщении телу количества теплоты dQ>0 приращение энтропии тел имеет вид:
Соотношение (3.20) доказано.
Из (3.18) и (3 20) получают ещё одну формулировку 2-го начала термодинамики: энтропия изолированной системы не может убывать при любых процессах, происходящих в ней.
Действительно, для изолированной системы dQ = 0 и получаем:
d S ³ 0 (закон неубывания энтропии) (3.21)
Здесь знак равенства относится к обратимым, а неравенства - к необратимым процессам.
Итак, 2-е начало термодинамики можно также сформулировать как закон неубывания энтропии. (Можно показать эквивалентность этой формулировки с другими).
3.12. Статистический смысл энтропии и второго начала термодинамики
Рассмотрим 3 молекулы, находящиеся в сосуде, условно разделённым на 2 части (см. рис.3.8).
Макросостоянием назовём описание всей системы, а микросостоянием- описание положения каждой молекулы.
Макросостоянию (3:0) соответствует всего W=1 возможное микросостояние (см. рис.3.8.а). Макросостоянию (2:1) соответствуют W=3 возможных микросостояния (см. рис.3.8.б). W - называют статистическим весом данного макросостояния системы. W равно числу возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.
В нашем примере 2-е макросостояние (2:1) более вероятно, чем 1-е (3:0).
Больцман доказал, что статистический вес W и энтропия S связаны соотношением: (3.23)
где k - постоянная Больцмана.
Следовательно, закон неубывания энтропии (2-е начало термодинамики) означает, что изолированная термодинамическая система должна последовательно переходить в состояние со все большим статистическим весом. А после того, как достигнет W = Wmax, может оставаться в этом равновесном состоянии бесконечно долго.
По 2-му началу термодинамики обратный процесс уменьшения энтропии в изолированной системе (и уменьшения статистического веса W ) запрещён. (Молекулы не могут самопроизвольно собраться в одной половине сосуда).
В этом заключается статистический смысл энтропии и 2-го начала термодинамики. В теории флуктуаций такое возможно. Там 2-е начало не выполняется.