Соли кислородсодержащих кислот. Соли галлия напоминают соответствующие соли алюминия, но они менее устойчивы к гидролизу, вследствие чего их растворы имеют кис- лую реакцию pH 3 . Из-за кислотного характера гидроокиси галлия не удается получить ее соли с анионами слабых кислот, например сернистой.
СУЛЬФАТЫ. Безводный сульфат Ga2 SO4 3 может быть получен в виде белого, сильно гигроскопического порошка действием концентрированной серной кислоты на GaOOH с последующим удалением избытка кислоты наг- реванием. При температурах выше 500 C он начинает разлагаться с выделением серного ангидрида.
Сульфат галлия менее термически стоек, чем сульфаты алюминия и трехвалентного железа. Безводный сульфат медленно растворяется в холодной и быстро - в горячей воде. Из растворов он кристаллизуется в виде гидратов с 18 или 20 молекулами воды. Растворимость гидрата при 20 C составля- ет 170 г в 100 г воды. При нагревании он обезвоживается с об- разованием большого числа промежуточных гидратов.
Заканчивается обезвоживание при температуре выше 300 C. При длительном стоянии, а также при нагревании водных растворов сульфата галлия вследствие гидролиза выпадает осадок аморфного ос- новного сульфата. Гидротермальным синтезом может быть получен крис- таллический основной сульфат H3OGa3 ОН 6 SO4 2 со структурой типа алунита. С сульфатами калия, рубидия и цезия, а также аммония и тал- лия сульфат галлия образует квасцы, например KGa S04 2 12H2O, которые могут быть выкристаллизованы из слегка подкисленных рас- творов.
От калия к цезию растворимость квасцов уменьшается, остава- ясь значительно выше растворимости соответстующих алюминиевых квас- цов. С сульфатом натрия вместо квасцов образуются соли других сос- тавов - NaGa SO4 2 7H2O и Na4Ga2 SO4 5 19H2O. При нагревании или длительном стоянии растворов квасцов, а также при добавлении к раствору солей галлия сульфатов натрия, калия или аммония осаждаются малорастворимые основные сульфаты типа K H2O Ga3 OH 6 SO4 , имеющие структуру, аналогичную минералу алуниту.
При нагревании основные сульфаты обезвоживаются, образуя оксисульфаты типа КGa3O3 SO4 2 кроме аммонийного, которые при более высоких температурах 700 C разлагаются до окиси галлия и сульфата щелочного металла. Осаждениe основных солей в присутствии сульфатов щелочных металлов может быть использовано для отделения галлия от алюминия, который в этих условиях остается в растворе.
Сульфит галлия не получен. При действии на водные растворы солей галлия солями сернистой кислоты выпадает осадок гидроокиси галлия. СЕЛЕНАТЫ. Селенат галлия получается при кипячении гидроокиси галлия с селеновой кислотой с последуюшим упариванием раствора в вакууме. Это хорошорастворимая соль, кристаллизующаяся в виде гид- рата Ga2 SeO4 3 16Н2O. С избытком селеновой кислоты образуется кис- лый селенат GaH SeO4 2 10Н2O, также обладающий хорошей растворимос 13 - тью. Как средний, так и кислый селенаты при нагревании постепенно дегидратируются.
При температуре около 300 C безводный кислый селенат переходит в среднюю соль, которая при 550 C разлагается до окиси галлия , С селенатами калия, рубидия и цезия селенат галлия образует квасцы, растворимость которых уменьшается в этом ряду. С селенатом натрия образуется двойная соль NaGa SeO4 2 11H2О. В системе селенат галлия - селенат калия - вода кроме квасцов кристаллизуются и другие двойные соли - K3Ga SeO4 3 5H2O и K8Ga2 SeO4 7 16Н2O. Аналогично сульфатам двойныe селенаты галлия со щелочными металлами более тер- мически устойчивы по сравнению с селенатом галлия.
При гидролизе как квасцов, так и натриевой двойной соли в осадок выделяются основные селенаты галлия, изоструктурные с описанными ранее основными суль- фатами и алунитом. Растворимость основных селенатов значительно меньше растворимости основных сульфатов, что позволяет выделить в осадок в присутствии селената калия практически весь галлий из рас- твора.
СЕЛЕНИТЫ. В системе окись галлия - двуокись селена - вода об- разуются средний Ga2 SeO3 3 6H2O и кислый HGa SeO3 2 ЗH2O селениты. Эти соединения получаются также при действии селенистой кислоты на растворы солей галлия, тогда как при действии селенита натрия выпадает основная соль GaOHSeO3 8,5Н2О. Из сульфатных растворов осадки выпадают только после выдержки в течение 1 - 3 суток. Все селениты галлия представляют собой мелкие бесцветные кристаллы, практически не растворимые в воде, спирте и эфире, но легко рас- творяющиеся в разбавленных растворах минеральных кислот.
МОЛИБДАТЫ. При действии на растворы солей галлия растворов молибдатов щелочных металлов с pH 5 - 12 выпадает аморфный осадок основного молибдата галлия 2Ga2O3 3MoO2 15Н2О. При прибавлении более кислых растворов осадок не выделяется, более щелочных в осадок выпадает смесь основного молибдата с гидроокисью галлия. При наг- ревании основной молибдат дегидратируется в две стадии до тем- пературы 530 - 550 C. При 600 C образуется смесь окиси галлия со средним молибдатом, который при 900 C разлагается на окислы.
Сухим путем - спеканием или сплавлением окислов - синтезированы двойные молибдаты галлия с лити- ем - LiGa MoO4 3 и LiGa MoO4 2 с температурами плавления соответ- ственно 670 и 675 C. ВОЛЬФРАМАТЫ. Вольфрамат натрия осаждает из растворов солей гал- лия белый аморфный осадок основного вольфрамата Ga2O3 2WO3 8Н2O, от- личающийся заметной растворимостью. Если вести осаждение подкислен- ным раствором, выпадают смеси основного вольфрамата с вольфрамовой кислотой.
При нагревании основной вольфрамат дегидратируется в три стадии, причем с потерей последней молекулы воды при 540 C проис- ходит распад соединения на окись галлия и вольфрамовый ангидрид. Система окись галлия - вольфрамовый ангидрид имеет эвтектический характер. Сухим путем синтезированы двойные вольфраматы галлия с литием и натрием состава MGa WO4 2, аналогичные по структуре вольфрамиту.
НИТРАТЫ. Нитрат галлия можно получить растворением металла или гидроокиси в горячей концентрированной азотной кислоте. Из охлажден- ного раствора выделяются большие прозрачные кристаллы Ga NO3 3 9H2O. Сушка в вакууме эксикаторе приводит к получению Ga NO3 3 7Н2O. Эти кристаллогидраты очень гигроскопичны, быстро рас- плываются на воздухе. Соль очень хорошо растворима в воде - 295 г на 100 г воды при 20 и в спирте, нерастворима в эфире. При нагревании до 102 С образуется низший гидрат с 4 - 5 молекулами воды, а при 137 С - основной нитрат Ga OH 2NO3 представляющий собой мелкие прозрач- ные игольчатые кристаллы.
При 170 С соль разлагается до окиси гал- лия. Нормальный нитрат галлия содержит нитрат-ионы во внешней сфере, а молекулы воды - во внутренней, тогда как у основного нитрата и - 14 - нитрат и гидроксил-ионы содержатся во внутренней сфере. Действием азотного ангидрида на смесь бромидов галлия и цезия был синтезирован комплексный нитрат Cs Ga NO3 4 . Это нестойкое соединение, легко разлагаемое водой.
При добавлении эфира к спиртовому раствору нитрата выделяется осадок основного нитрата Ga OН 2NO3 Ga OH 3 2Н2O, аналогичного ос- новному нитрату алюминия. Это соединение негигроскопично. ФОСФАТЫ. При взаимодействии растворов солей галлия с одно- и двузамещенными фосфатами щелочных металлов образуются осадки различ- ных фосфатов. При наличии избытка осадителя и рН около 5 происходит количественное осаждение аморфного среднего фосфата GaPO4 2 3 Н2O. При добавлении трехзамещенного фосфата натрия средний фосфат не об- разуется, выпавшие осадки основных солей растворяются в избытке осадителя.
По сравнению с фосфатом алюминия фосфат галлия отличается гораздо меньшей растворимостью, его произведение растворимости 1,0 10-21. При нагревании средний фосфат, в структуре которого в действительности присутствуют как оксониевые группы, так и гидрок- сил-ионы, обезвоживается при 140 С, однако аморфный фосфат кристал- лизуется только при 540 C. Известно несколько кристаллических модификаций GaP04, аналогичных по структуре модификациям двуокиси кремния.
Температура плавлении фосфата 1670 С, плотность крис- тобалитовой модификации 3,26 г см3. При взаимодействии среднего фосфата галлия с 35 - 75 -ной фосфорной кислотой при нагревании об- разуется более растворимая кислая соль GaPO4 H3PO4 2,5Н2O. Кроме среднего фосфата, в зависимости от условий осаждения pH и концентрации осадителя могут быть получены осадки как кислых, так и основных двойные фосфатов галлия со щелочными металлами, пре- имущественно типов М2НGa PO4 2 nH2O и MGaPO4OH nH2O. Пирофосфат натрия выделяет из растворов солей галлия осадок сначала основного, а затем среднего пирофосфата Ga4 Р2O7 3 2OH2O. Этот осадок растворяется в избытке осадителя, однако через некоторое время из раствора снова выделяется осадок смешанной основной соли NaGaOНР2О7 5H2O. В кислых растворах галлий образует с пирофос- фат-ионами растворимое соединение GaHP2O7. Триполифосфаты щелочных металлов выделяют из галлиевых рас- творов осадки сначала нормального Ga5 Р3O10 3 2OН2O, а затем смешан- ных полифосфатов МGa3 P3O10 2 xН2O. В кислых растворах галлий об- разует с триполифосфатом различные комплексные анионы, содержащие полифосфат-ион во внутренней сфере.