Простые фториды олова

Простые фториды олова. Олово образует большое число простых фторидов SnF2, SnF2 H2O, Sn3F8, Sn7F16, SnF3, Sn10F37, SnF4 1 . Дифторид олова - наиболее изученное из рассматриваемых соединений. SnF2 впервые был получен Фреми в 1856 г. Дифторид олова - уникальнейшее соединение, как по своей структуре, так и по свойствам, которые обусловлены наличием у Sn неподеленной электронной пары НЭП . Известны три его полиморфные модификации моноклинная - фаза орторомбическая - фаза и тетрагональная - фаза. Устойчивая при комнатной температуре моноклинная - фаза содержит 4-членные кольца из октаэдров состава Sn4F8 2-3 . Эта группа представляет собой вытянутое вдоль оси с кольцо из чередующихся четырех атомов Sn и четырех атомов фтора с присоединенным к каждому из атомов Sn еще по одному атому F. Атомы Sn в тетрамере характеризуются двумя типами координации тераэдрической из трех атомов F и одной собственной свободной пары электронов Sn-F 2.102-2.156 Е и октаэдрической из пяти атомов F и одной свободной пары электронов Sn-F 2.048-2.276 Е . Каждый тетрамер связан еще с десятью тетрамерами более слабыми взаимодействиями Sn-F 2.386-3.309 Е . Атомы F и свободные пары электронов Sn образуют примерно плотноупакованные слои, параллельные плоскости вс. Параметры моноклинной решетки a 13.353, b 4.9090 c 13.787 , в 109.110 , Z 16 фаза, образующаяся при охлаждении - фазы до 670С, имеет следующую структуру атомы Sn находятся в октаэдрическом окружении из пяти атомов F и неподеленной пары электронов Sn-F 1.83-2.46 Е . Октаэдры соединяются вершинами в трехмерный каркас, родственный каркасу структуры SnO2 тип рутила 4-6 . Параметры решетки в -орторомбическая, a 4.9889, b 5.1392, c 8.4777Е, Z 4, с 4.82 изм p 4.79 выч г - SnF2 был получен при нагревании б - SnF2 свыше 1800С. В стуктуре г - SnF2 атомы Sn располагаются в центрах бипирамид из 4 атомов F и неподеленной пары электронов Sn-F 2.13 2.32 Е . Бипирамиды соединяются вершинами в 6-членные кольца состава Sn6F6, 4 аналогичные по строению кольцам из тетраэдров состава Sn6O6 в структуре кристобалита.

Параметры решетки a 5.0733, b 5.0733, c 8.4910, Z 4. В интервале температур от комнатной до t пл. 2150С SnF2 претерпевает два фазовых превращения 7-10 .Переход б г наблюдается при 125-1900С. Это фазовое превращение имеет первый порядок и зависит от температуры, давления и размера зерна с уменьшением размера зерна температура б г перехода повышается. При охлаждении - фазы при 660С наблюдается фазовое превращение второго рода . б - фаза стабильна при температурах ниже 1300С. в - фаза не стабильна при температурах ниже 660С и претерпевает переход в б. Скорость перехода зависит от температуры и давления. Авторами работы 11 найдены условия при которых в - фаза устойчива в течение нескольких суток. г-фаза стабильна при температурах выше 1900С, метастабильна в интервале температур 66-1900С. -SnF2 -SnF2 ж. SnF2 Т66С 66С -SnF2 Фаз высокого давления при температурах до 7000С и давлениях до 58 кбар не обнаружено.

Поскольку температура фазового перехода с ростом давления повышается быстрее, чем температура плавления фаза при давлениях выше 9 кбар не существует 7. Фторид олова II кристаллизуется в виде бесцветных игл и плавится при температурах 210-2150С. SnF2 имеет рекордный для фторидов интервал жидкофазного существования 215-8530С и крайне низкое давление пара в точке плавления 8 . Дифторид олова легко окисляется при нагревании на воздухе.

Окисление SnF2 происходит только в присутствии паров влагис сухим О2 окисление не наблюдалось 9. Более того, в вакууме следы паров воды подвергают SnF2 довольно интенсивному пирогидролизу, в результате которого образуется черный SnO. При нагревании на воздухе поверхность SnF2 покрывается тонким слоем SnO2, который предотвращает дальнейшее окисление 10. Взаимодействие SnF2 с различными химическими реагентами наиболее быстро протекает около 1500С, в момент фазового перехода но завершаются при температурах выше 2300С, т.е. выше точки плавления 7 . Моноклинная модификация SnF2 отличается высокой подвижностью фторид-ионов повакансиям VF , что связано с высокой поляризуемостью ионов Sn2 и слабой координацией с фторид-ионами.

Высокая электропроводность характерна и для - фазы. Поляризационным методом Хебба-Вагнера исследованы коэффициенты ионной и электронной проводимости для б и в фаз SnF2. Электронная составляющая при температуре Т 4000К и напряженности поля Е 0.5в равна 4.8 10-8 Ом см -1, а дырочная проводимость составляет от 1.5 10-15 Ом см -1 Е 0.6в до 2.3 10-17 Ом см -1 Е 0.8в. Вклад электронной проводимости растет с температурой, однако она составляет не более 0.04 ионной проводимости для - фазы и не более 1.4 для - фазы вплоть до Т 420-4400К 12-13. Основной вклад в электропроводность вносит ионная проводимость, обусловленная подвижными фторид-ионами.

Рассчитана электронная структура кристаллов SnF2, PbSnF4. Показано, что заряды на атомах Sn и F равны 1.8 и -0.9, cоответственно энергетическая щель равна 8.4 эВ ширина верхней валентной зоны составляет 6.1 эВ 15 . Дифторид образует моногидрат 16 , сольваты например, с уксусной кислотой SnF2 CH3COOH 17 , смешанные соли типа Sn3PO4F3 18,19 , Sn NCS F 20 , многочисленные комплексные соединения и двойные соли. Он может образовывать и нестехиометрические соединения 21 . В 22 установлено образование фторперекисных соединений олова в растворах H2O2 состава M2 SnF6-n OOH n, где n 1-5. SnF2 хорошо растворим в воде, фтористоводородной кислоте, в безводном фтористом водороде, в некоторых органических растворителях. Растворимость в воде при 250С составляет 63 г. SnF2 100 мл. 23. В водных растворах SnF2 накладываются друг на друга процессы гидролиза и образования фторидных комплексов.

Предположительно в растворе наряду со SnF2 также существуют ионы Sn2 , SnF , SnF3 возможно существование SnF42 24 . Методом ЯМР 119Sn исследованы кислые водные растворы соединений Sn2 сульфата, перхлората, хлорида, фторида, фторостаннатов аммония 24 . При растворении сульфата и перхлората в воде олово II переходит в раствор в виде комплексных частиц, содержащих до трех атомов олова, соединенных мостиковыми OH группами.

Хлорид, фторид и фторостаннаты при растворении в воде в основном образуют ионы SnL При добавлении сильной неорганической кислоты к водным растворам соединений двухвалентного олова типа сульфата и перхлората происходит разложение гидролизованных частиц.

При растворении фторида, фторостаннатов олово гидролизуется в меньшей степени, т.к. комплексные частицы SnL3- устойчивы и разлагаются при большом избытке кислоты.

Snn OH 2 m H H Sn ag 2 H2O n 1-3, m 1-4, Snn OH m2 - различные гидроксокомплексы SnL3- H H Sn ag 2 HL L - однозарядный лиганд, SnL3 устойчивый комплексный ион Положительные оловофторидные ионы обнаружены в водных растворах фторидов Sn2 . Константы образования падают в ряду KSnF KSnF2 KHF KSnF3- KHF2- Ион SnF гидратирован двумя молекулами воды, а молекула SnF2 - одной, т.е. координационное число Sn2 равно 3 25 . В процессе гидролиза SnF2 образуется плохорастворимый Sn OH 2 , наблюдается помутнение, далее при отщеплении воды образуется SnO SnF2 2H2O Sn OH 2 2HF Sn OH 2 SnO H2O В присутствии кислорода в растворе происходит окисление Sn II до Sn IV . Величины pH свежеполученных растворов SnF2 следующие Таблица рН свежеприготовленных растворов дифторида олова Концентрация SnF2, 8 2 0.4 РH 2.3 2.8 3.2 При длительном стоянии растворов происходит смещение pH в кислую область и образование нерастворимых продуктов гидролиза.

Так, например, рН свежеприготовленного 2 раствора SnF2 составляет 2.9, спустя 25 часов - 2.38. Скорость гидролиза можно уменьшить путем введения в раствор глицерина или некоторых других веществ, хорошо растворимых в воде 26 . Введение минеральных кислот предотвращает гидролиз 27,28. Глицерин также предотвращает окисление Sn II до Sn IV 29 . В концентрированных водных растворах SnF2 гидролизуется с образованием оксигексафторида олова II Sn4OF6 , кристаллизующегося в виде бесцветных игл 30. Cтруктура Sn4OF6 состоит из трехмерного полимерного каркаса мостиковых атомов фтора и кислорода.

Атомы Sn локализованы в четырех различных позициях одно в тетрагонально-пирамидальном окружении Sn-F 2.04-2.29 Е , три остальных в тригонально-пирамидальном окружении с двумя короткими связями Sn-F и одной короткой связью Sn-O. У них 4-ые мостиковые атомы фтора расположены на расстояниях 2.4-2.5 Е, превышающих сумму ионных радиусов.

Несвязывающиеся электроны стереохимически активны 31 . Sn2OF2 представляет собой соединение состава Sn2O2F4 Sn2. Sn имеет активную НЭП и два типа координации искаженный тетраэдр Sn 1 OF2E c E в вершине и тригональную бипирамиду Sn 2 O2F2E c E в экваториальной плоскости.

Две бипирамиды через ребро О-О образуют димер Sn 2 O2F4E2, который через два атома фтора и один атом кислорода связан с атомом Sn 1 . В димере расстояния Sn-F 2.387 Е, Sn-O 2.106 Е и угол FSnF 170.5. Sn 1 имеет контакты с двумя атомами фтора 2.139 Е и с атомом кислорода 2.036 Е 32 . При изучении ситемы SnF2-HF-H2O методом изотермической растворимости отмечено существование трех твердых фаз SnF2, SnF2 H2O, SnF2 2H2O 33 . Рассчитана энтальпия образования тв. SnF2 из простых веществ H298 -686 кДж моль 34 . Используя оценочные энтальпии растворения рассчитано H298 -661кДж моль 35 .С использованием статистического метода и литературных данных рассчитана величина H298 -666.97 кДж моль 36 . С помощью термохимического цикла найдено H298 -669.44 кДж моль 37 . В 38 приведена величина ?Н298 - 672кДж моль. По данным 39 H2980 -676кДж моль, 40 H2980 -736кДж моль. Видно, что данные в значениях энтальпии образования SnF2 расходятся.

Обнаружено, что в газообразном состоянии существуют не только мономеры SnF2. В области температур от 520К до 623К имеются также Sn2F2 и Sn4F4, которые при повышении температуры диссоциируют с образованием мономерных форм 41 . Энергия диссоциации DF-SnF составляет 5.13 эВ. Из величин теплот испарения при 298К получена величина энергии связи, составляющая 25 эВ. 42 . Согласно Фишеру 43 SnF2 обладает более высокой температурой кипения и является соединением более выраженного солеподобного характера, чем другие галогениды Sn II . Структура Sn3F8, полученного путем окисления SnF2 в HF, состоит из октаэдра SnIVF6 2- и полимерной катионной цепи SnII-F 44 . У олова II - пирамидальное окружение из трех мостиковых атомов F, которые связаны с Sn IV и другим атомом Sn II . Структура Sn3F8 может быть представлена как SnF 2 SnF6 . Позднее структура Sn3F8 была уточнена 45 . Параметры моноклинной решетки a 5.209 1 , b 5.320 1 , c 12.485 2 Е, в 90.38 2 0, Z 2. При высокотемпературном синтезе из SnF2 и SnF4 получен смешанный фторид олова Sn2F6, в структуре которого отмечено образование двух типов октаэдров Sn II Sn-F 2.29 Е и Sn IV Sn-F 1.86 Е 46 . Соединение плавится при температуре 6900С. Высокотемпературная модификация Sn2F6 имеет кубическую решетку.

Путем кристаллизации из раствора HF, содержащего SnF6 - и Sn2 , получено соединение Sn7F16 SnF4 6SnF2 , в котором отмечено наличие катиона Sb6F102 в виде бесконечных слоев между которыми располагаются слегка искаженные октаэдры SnF6 47 . Методы получения SnF2 Хотя SnF2 впервые был получен более 130 лет назад и выпускался в промышленных масштабах, его синтез и сейчас сопряжен с рядом трудностей неустойчивость на воздухе, других окислительных средах и парах влаги, обусловливающих низкий выход и относительно высокую стоимость.

Основной путь получения - взаимодействие SnO с фтористоводородной кислотой 48 . Другие методы, например, восстановление тетрафторида олова металлом Sn или термическое разложение некоторых соединений двухвалентного олова, имеют второстепенное значение 49 . В работе 50 говорится о получении SnF2 при взаимодействии Sn с F2 при 1000С. Однако это сомнительно, т.к. реакция должна идти до SnF4. SnF2 может быть получен по реакции между металлическим оловом и безводным фтористым водородом.

Но для этого требуется 8-12 ч. выдержки в автоклаве при температуре 160-2200С 51 . SnF2 был получен в результате двухчасовой реакции из Sn и SnF4 при 700 0С в платиновой бомбе 53 . В работе 54 утверждалось, что SnF2 образуется при смешении NH4F водного раствора и раствора SnCl2, однако скорее всего продукт реакции NH4SnF3. Для получения SnF2 c малым содержанием Sn IV 0.3-0.6 проводят электролиз 9-15 -ного раствора HF при t 50-600С с Hg катодом и анодом из металлического Sn покрытого оловянной амальгамой. Амальгама препятствует образованию анодного шлама и окислению Sn II до Sn IV . Без амальгамного покрытия анода SnF2 содержит 5-9 Sn IV 55 . Наиболее удобен для применения в лабораторных условиях синтез SnF2 осуществляемый из оксида олова II в атмосфере азота 52 . Смоченный обескислороженной водой SnO нагревают в полиэтиленовом сосуде до температуры 60 0С и смешивают с 10-15 -ным избытком 48 -ной фтористоводородной кислоты.

После охлаждения кристаллический продукт сушат в атмосфере азота над смесью CaCl2 KOH Mg ClO4 2. Прозрачные кристаллы моноклинной модификации выращивают из концентрированных водных растворов, как выпариванием, так и медленным понижением температуры в диапазоне от 50 до 300С 56 . Однако методы получения SnF2 из растворов имеют существенный недостаток.

Полученная в растворе соль SnF2 может окисляться до SnOF2 даже при незначительном содержании растворенного кислорода.

Основной путь получения SnF2 - взаимодействие SnO и фтористоводородной кислоты с последующим выпариванием и сушкой.

Специфика технологии олова и его соединений такова, что первичным продуктом переработки природного сырья является металл.

Из него получают дихлорид, а уже из дихлорида - SnO или другие соединения, причем выход в готовые продукты падает по мере увеличения числа стадий переработки из-за высокой растворимости многих соединений Sn II , склонности Sn II окисляться до Sn IV атмосферным кислородом и гидролизоваться.

Анализ приведенных данных показывает, что имеющиеся методы синтеза либо многостадийны и связаны с низким выходом использование цепочки Sn SnCl2 ? SnO и водных растворов, либо требуют применения крайне неудобных в работе реагентов и повышенного давления безводн.

HF и Sn. Оксиды олова Для олова известны следующие оксиды SnO и SnO2. Для SnO в литературе описаны две основные модификации сине-черный SnO I и красный SnO II . Однако, термодинамически устойчив только сине-черный SnO, кристаллизующийся в тетрагональной системе.

При нормальных условиях модификация I состоит из плоских четырехугольных кристаллов с поверхностью, отражающей свет, за счет чего создается эффект металлического блеска.

Наряду со SnO I при нормальных условиях может существовать и красная модификация, которая при определенных условиях необратимо переходит в сине - черную.

SnO образуется при окислении металлического олова на влажном воздухе или в кислороде при невысоком давлении и температуре, т.к. возможно окисление SnO до SnO2. Возможно образование SnO из оксигидрата олова II 57 . Каждый атом олова в SnO находится в вершине квадратной пирамиды с четырьмя атомами кислорода, каждый атом кислорода тетрагонально координирован к четырем атомам олова.

Длина связи Sn-O 2.21 Е Cоседние слои атомов Sn имеют длину связи Sn-Sn 3.70 Е. Сине-черный SnO Данная модификация образуется из элементов при окислении металлического олова на влажном воздухе и при термическом обезвоживании гидроксида олова II , который выпадает из водного раствора соли двухвалентного олова при действии на него щелочи.

Для этого водную суспензию гидроксида нагревают несколько часов, затем отмывают полученный продукт, фильтруют и сушат при температуре 120 С. Наиболее удобен в качестве щелочного осадителя NH4OH 58 . Красный SnO Красная модификация SnO образуется при термическом разложении суспензии гидроксида олова II в присутствии значительного количества хлорида аммония, так же при нагревании Sn OH 2 в разбавленных растворах уксусной кислоты в присутствии фосфата натрия.

Изучение условий образования SnO II было проведено в работе. Оксид олова IV Двуокись олова SnO2 встречается в природе в виде тетрагонально кристаллизующнгося минерала оловянного камня касситерита. Для SnO2 известны также ромбическая и гексагональная модификации.

Чистая двуокись олова имеет белый цвет. Окись олова SnO2 особенно в виде касситерита очень стойка к действию водных растворов кислот и щелочей. 1.1