Олово II в составе аниона

Олово II в составе аниона. Атомы Sn II во многих кристаллических соединениях отличаются своебразной координацией. Гиллеспи и Найхолм еще в 1957 г. 59 обьяснили это способностью НЭП валентной оболочки занимать одно из координационных мест, обычно заполняемых тем или иным лигандом.

Применительно к Sn II оно подробно обсуждено Дональдсоном 60 , позднее Кокуновым.

Согласно Дональдсону, у Sn II может быть реализован один из четырех путей образования химических связей за счет потери двух 5p -электронов и образования иона Sn2 за счет участия двух 5р-электронов в образовании ковалентных связей за счет образования комплексных соединений путем гибридизации пустых 5р- и 5d- орбиталей в качестве акцепторных при перекрывании направленных орбиталей НЭП атома Sn с незаполненными орбиталями акцептора.

В комплексных соединениях Sn II основным структурным элементом является пирамидальный ион SnL3 - 61 . В замороженных водных растворах фторостаннатов II щелочных металлов и аммония вне зависимости от их состава доминирует ион SnF3 - и практически отсутствует Sn2F5 - 62 .Строение иона Sn2F5 - может быть описано двумя соединенными мостиковыми атомами фтора тригональными бипирамидами SnF3E , в центре которых находятся атомы Sn, а угол Sn-F-Sn составляет 135 0С 63 . Между поляризующей силой катиона во фторостаннатах MSnF3 или MSn2F5 и химсдвигом на спектрах ЯГР 119Sn cуществует линейная связь, т.е. чем больше оттягивается фтор щелочным металлом, тем слабее ковалентная связь между оловом и фтором и тем больше положительный химсдвиг 66 . Анионные комплексы могут содержать либо изолированные группы SnF3 либо состоять из связанных посредством атомов фтора цепочек различной конфигурации, обычно содержащих фрагменты -F-Sn-F Sn Sn F F F F F F F Sn При изучении систем MF-SnF2-H2O M Na , K , NH4 , Cs , Tl , Rb выделены твердые фазы состава MSnF3 и MSn2F5 64 . Аналогичные соединения были получены при изучении диаграмм плавкости MF-SnF2 65 . Cоединения состава MSn2F5 были получены при добавлении фторидов соответствующих металлов к раствору SnF2 в молярном соотношении SnF2 MF 2 1. NH4SnF3 получен растворением SnF2 в небольшом избытке раствора NH4F 67 или растворением свежевыпавшего оксигидрата Sn II в растворах NH4HF2 68 . Термический синтез NH4SnF3 осуществляют путем сплавления оксида олова II и NH4HF2, однако в этом случае необходимо соблюдать температурный режим.

NH4SnF3 кристаллизуется в моноклинной системе.

Параметры решетки а 11.66, b 6.507, c 6.859 г 125.00, Z 4 69 . В работе представлена структура NH4SnF3, которая состоит из ионов NH4 и SnF Анион имеет форму тригональной пирамиды с расстояниями Sn-F 2.05-2.21 Е и углами FSnF 83.1 - 85.90. На расстояниях 2.71 2.89 Е от атома Sn находятся еще три атома F. Атомы N лежат на противоположных концах основания пирамиды, средний угол F-N-F равен 550. Отсюда следует, что атом H находится в центре трех атомов фтора и азота, и образует водородную мостиковую связь. Водородные связи в NH4SnF3 cильнее, чем в NH4Sn2F5. Три дальних атома H раполагаются под углом 109.50. В целом SnF3 группы связываются через NH4 ионы с образованием трехмерной структуры.

NH4SnF3 на воздухе стабилен.

При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 165-2100С. Хорошо растворим в воде и фтористоводородной кислоте, не растворяется в органических растворителях.

Растворимость в воде при 25, 40 и 600С составляет 59,74 и 78 г 100 мл в 0.1н растворе HF cоответственно 59, 65 и 79 г 100 мл 70 .Разбавленные растворы NH4SnF3 почти не гидролизуются и устойчивы по отношению к окислению воздухом 71 .Пикнометрическая плотность 2.99, расчетная плотность 3.04 г см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов равен n 1.52 . В соединении KSnF3 1 2Н2О окружение олова - тетрагональная пирамида с Sn в вершине.

Эти пирамиды связаны углами в цепи. Расстояния Sn-Fконц. 2.04 a Sn-Fмост. 2.27 углы Fконц. SnFконц. 89.70, a SnFмост. Sn 1560. В каналах, имеющихся в данной структуре, расположены молекулы Н2О 72 . В ситеме SnF2-NH4F-H2O было выделено соединение состава NH4Sn2F5. Oно состоит из шестичленных бесцветных пластин 73 . В анионе Sn2F5 - имеются два сорта атомов Sn II . В одном случае у Sn тригонально-пирамидальное окружение из атомов F с расстояниями Sn-F 2.011 и 2.086 Е. Другой атом Sn имеет тип координации SnF4E c одной короткой связью Sn-F 2.001Е и тремя промежуточными 2.163-2.341Е . НЭП олова направлена в противоположную сторону от связей Sn-F 2.001 Е и Sn-F 2.011 Е. Параметры кристаллической решетки a 12.86, b 10.05, c 7.91 Z 6. Пикнометрическая плотность 3.55, рентгеновская плотность 3.42 г см3. Показатель преломления бесцветных кристаллов составяет n 1.51 . На сухом воздухе стабилен и негигроскопичен.

При нагревании разлагается на NH4F и SnF2. Температура разложения 160-200 0С. NH4Sn2F5 растворим в воде и растворах HF. Не растворяется в обычных органических растворителях.

Растворимость в воде составляет при 25, 40 и 60 С 4.4, 6.4, 10,6 г 100 мл в 0.1 н растворе HF растворимость составляет 8.6, 9.3 и 10.5 г 100 мл. Разбавленные растворы слабо подвержены гидролизу и устойчивы по отношению к кислороду воздуха. Соединение NaSn2F5 кристаллизуется в тетрагональной системе и характеризуется наличием в структуре изолированных ионов Sn2F5 - 74 . Угол связи F-Sn-F составляет 134.4. KSn2F5 I , RbSn2F5 II и TlSn2F5 III изоструктурны и имеют сложную псевдогексагональную моноклинную структуру с углом в 900 58 . Параметры моноклинной решетки I a 9.860, b 4.208, c 7.286 в 90.090 , II a 10.124, b 4.272, c 7.40 в 90.070, III a 13.92, b 7.109, c 6.385 Z 4. Ba Sn2F5 2 кристаллизуется в орторомбической системе 75 . В структуре K2Sn2F5 76-77 имеются два различных атома Sn II , но оба, имеют искаженное октаэдрическое окружение SnF5E cо стереохимически активной НЭП. У каждого атома Sn - одна короткая связь Sn-F , две промежуточные и две длинные связи. Изучена электропроводность соединений состава MSn2F5 в интервале температур 300-550К 78 . Наибольшие значения электропроводности наблюдаются для ряда изоструктурных соединений KSn2F5, RbSn2F5 и TlSn2F5. Установлено, что соединения NH4Sn2F5 и TlSn2F5 являются наилучшими ионными проводниками, имеющими электропроводность при 250С 7 10-4 - 6 10-4 Ом-1 см-1 79 . Показана высокая степень ионности связи Sn-F, отсюда следует, что величина вклада электронной составляющей в электропроводность соединений незначительна 80 . Фторостаннаты II двухзарядных катионов M SnF3 2 M Sr I ,Ba II получены при взаимодействии в водном растворе SnF2 c cоответствующими нитратами металлов 81 , высокотемпературным синтезом при 250 и 5500С в атмосфере Ar. Параметры тетрагональных решеток I-II a 4.219, b 4.356, c 11.415, 11.289 z 2 82 , a 4.1754,b 4.3564, c 11.448,11.289? 83 . Вплоть до температуры 4000С соединения I и II не обнаруживают признаков фазовых переходов.

Структуры построены из чередующихся слоев МF и SnF , связанных слоем из ионов F- 84 . Из водных растворов SnF2 и MF2 M Fe, Co, Ni были выделены соединения состава M SnF3 2 6H2O и M Sn2F5 2 2H2O 85 . В 86 описано соединение состава Pb2SnF5 NO3 2H2O. Установлено существование ионов SnF3E - и координационного иона NO3 Были получены соединения состава N2H6 SnF3 2 87 , Co SnF3 2 6H2O 88 , Zn SnF3 2 6H2O и Cd SnF3 2 6H2O 89 . В указанных соединениях имеются изолированные анионы SnFE - со стереохимически активной НЭП. Средние значения длин связей составляют 2.01-2.08 Е, а угол FSnF-84.2-86.0. В N2H6 SnF3 2 анион SnF3- имеет псевдотетраэдрическую конфигурацию с НЭП в одной из позиций.

Длины связей Sn-F 2.053-2.096 Е, а угол FSnF 87.3. У атома олова имеются дальние контакты с атомами F на расстоянии 2.66-2.75 Е. Изолированный анион SnF3- аналогичного строения найден и для M SnF3 2 6H2O M Co,Zn,Cd. Расстояния Sn-F лежат в пределах 1.98-2.02 Е 90 и 2.025-2.057 Е 91 . Близкие значения имеют и углы FSnF 84.9, что указывает на высокую стереоактивность НЭП. В каждом из этих соединений имеются далекие слабые контакты Sn-F на расстояниях 3.2-3.5 Е. За счет атомов водорода в катионе образуются достаточно сильные водородные связи NH F и OH F. Известно соединение состава K Co NH3 6 SnF3 2 NO3 2 1 2H2O. Структура состоит из дискретных комплексных анионов SnF3E анионов NO3- и катионов K и Co NH3 6 3 92 . Синтезировано и изучено соединение состава CoEn3 Sn2F5 SnCl2F Cl 93 . Кристаллизуется в моноклинной сингонии, содержит три различных аниона Sn2F4 SnCl2F - и Cl В структуре Na2Pb SnF3 2 NO3 2 2H2O 94 атомы олова окружены пятью атомами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, у которых НЭП занимает место шестого лиганда.

Длины связей Sn-F равны 2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2 состоит из девяти атомов фтора и НЭП свинца II . Самое короткое расстояние Pb-F равно 2.47 Е. В структуре различаются комплексные анионы олова SnF3E нитратные группы NO3 катионы Pb2 , Na и молекулы воды. Каждый из двух кристалографически неэквивалентных атомов олова имеет в координации по три ближайших атома фтора, образующих вместе с НЭП искаженные псевдотетраэдры SnF3E . Анализ величин межатомных расстояний Sn-F и валентных углов F-Sn-F указывает на их значительный разброс, что, по-видимому, связано с взаимодействием атомов фтора как с атомом олова, так и с атомом свинца.

Исследование соединений состава MSnF4 M Pb,Sr,Ba показало, что структуры построены из чередующихся слоев MF и SnF , связанных слоем из ионов F Межатомные расстояния Sn-F, Pb-F,Ba-F составляют 0.208 0.250 и 0.267 нм 95 . Соединение PbSnF4 оказалось одним из лучших суперионных проводников по иону фтора 96 . PbSnF4 получают осаждением из водных растворов соответствующих нитратов и фторидов, либо твердофазные синтезы из фторидов во фторирующей атмосфере описаны в работах 97-102 , описаны попытки получения тетрафторостанната свинца из расплава или из водных растворов при высоких температурах.

Во всех случаях PbSnF4 был получн в виде мелкокристаллического порошка или очень тонких 0.1 мм. монокристаллических пластин.

В результате исследований криссталлизации PbSnF4 методом гидротермального синтеза в условиях постоянного вертикального градиента температур получены крупные кристаллы тетрафторостанната свинца 103 . Сводная таблица методов и условий получения PbSnF4. Метод Исходные вещества, условия получения T, 0C Источник Осаждение из растворов Растворы SnF2 и Pb NO3 2 подкисленные HF 20 Твердофазный синтез PbF2,SnF2, закрытая золотая ампула или ток HF 250 Осаждение из растворов Растворы Pb NO3 2 и SnF2 Pb NO3 2 SnF2 4 1 Фильтрование осадка, погружение в холодную воду 20 Твердофазный синтез PbF2,SnF2, стеклянная ампула 250 Осаждение из растворов Растворы Pb NO3 2, SnF2 20 Твердофазный синтез PbF2, SnF2, закрытая золотая ампула 250 Из расплава Cмесь PbF2, SnF2, платиновая ампула, ток N2 400 Гидротермальный PbF2, SnF2 PbF2 SnF2 1 1.2 раствор с 0.1 н HF с Pb 150 Обнаружено шесть аллотропных модификаций соединения PbSnF4 б, бґ, в, вґ, г 104-106 , что затрудняет выделение монокристаллов данного вещества.

Превращения б-в, в-вґ, в-г обратимы и происходят при температурах 80,250 и 3500С 800C 3500C 3800C 3900C б - PbSnF4 в-PbSnF4 в ґ - PbSnF4 г-PbSnF4 ?liguid Ь- PbSnF4 800C Высокотемпературная г - модификация имеет кубическую структуру типа флюорита, в, вґ-фазы - тетрагональную в a 4.216, c 11.407? вґa 5.969, c 51.50 , б - фаза - ромбическую структуру a 4.216, b 4.205, c 11.414 г 910.34 . По данным 107 атомы олова в PbSnF4 окружены пятью ионами фтора с образованием искаженных тетрагональных бипирамид, в которых НЭП занимает место шестого лиганда.

Длины связей Sn- F 2.06-2.45 Е. Координационный полиэдр Pb2 состоит из девяти ионов фтора и НЭП свинца II . Самое короткое расстояние Pb-F 2.47 Е. Гидротермальным методом выращены монокристаллы ромбического PbSnF4 б- фаза и исследована структура 108 . Катионный каркас почти такой же, что у структуры типа флюорита и построен перпендикулярными к оси с слоями в последовательности В системе NaF-SnF2-H2O выделено соединение состава Na4Sn3F10 109 . Cтруктура состоит из катионов Na и групп Sn3F104 которые образуются за счет связывания трех искаженных тетрагональных пирамид SnF4 c Sn в вершине.

Эти группы связаны так, что имеется пустой канал.

У двух PbPbSnSn. Небольшие искажения структуры обусловлены неподеленными электронными парами 2s2 Sn2 и 6s2 Pb2 . Все ионы F кроме F 1 , статистически распределены по доступным позициям, обеспечивая суперионные свойства соединения.

Высокотемпературная NH4 3Sn3F11 содержит Sn II и IV . В кристалле помимо SnIVF62- имеется группировка Sn2IIF5 образованная обьединением через общий атом F двух пирамид SnF3- Sn-Fконц 2.05, Sn-Fмост 2.127Е, углы FконцSnFконц 66.3 и FмостSnFконц 83.6 110 . Одним из наиболее сложных соединений, содержащих связи олово-фтор, является Pt3 3-SnF3 3-CO -L 3 PF6 0.75 Pt3 3-SnF3 3-Cl -L 3 0.25, где L Ph2PCh2PPh2 111 . Наличие групп SnF3 - делает его подобным большинству соединений. 1.2.2. Олово II в составе катиона При взаимодействии с соединениями, являющимися сильными акцепторами фтора, SnF2 может образовывать комплексные фториды иного типа, входя в состав катиона. В качестве противоиона здесь выступает, как правило, однозарядный анион.

По данным рентгеноструктурных исследований катионные фторидные частицы являются полимерными, что отличает их от анионных, которые могут существовать и в мономерной форме.

Подобные соединения образуются с BF3, ZrF4, AsF5, SbF3 и SbF5.Первоначально полагали, что в их состав входит свободный катион Sn2 . Однако, величина изомерного сдвига свидетельствует, что они содержат катионы Sn-F nn или SnnF2n-1 . Катионные комплексы сохраняют основными структурными элементами тригональную пирамиду SnF3E и тригональную бипирамиду SnF4E. Установлено, что катионные комплексы олова II образуются в сильнокислой среде.

В этих условиях равновесие SnF3- SnF2 SnF Sn2 смещено в сторону образования Sn2 , что способствует кристаллизации катионного соединения. Проведенное исследование 112 показало, что структура Sn2F3 BF4 , Sn3F5 BF4 и Sn5F9 BF4 состоит из трех- и четырехгранных пирамид SnF3 и SnF4, которые посредством общих атомов F образуют слои. Между слоями расположены тетраэдры BF4. В трехгранных пирамидах средний угол FSnF равен 83, в четырехгранных наибольший угол FSnF наибольший 142, наименьший 81 113 . В структуре Sn2F3 BF4 катиони Sn2F3- образует полимерную цепь, в которой Sn имеет пирамидальное окружение с длинами связей Sn-F 2.09 Е и углами FSnF 84. В соединении Sn3F5 BF4 катион Sn3F5 образует слои из колец Sn6F10 Sn-F 2.06 и 2.21 Е 114 . Получены соединения Sn6F10 TiF6 и Sn6F10 NbOF5 , содержащие катионные слои Sn6F10 2 n, между слоями расположены анионы TiF6 2- и NbOF5 2 Каждый атом Sn в Sn6F10 TiF6 вместе с ближайшими к нему атомами F образует пирамиду с расстояниями Sn-F 2.04-2.26Е и углами FSnF 78.0-88.8. Кроме того, атомы Sn имеют еще от трех до пяти дополнительных контактов с атомами F длиной от 2.40 до 3.10Е 115 . Соединение плавится при 2600С без разложения. При температурах 300-8000С оно окисляется кислородом воздуха, при 8800С взаимодействует с парами влаги с выделением в газовую фазу фтористого водорода.

Продукт термического разложения - SnO2. Разложение идет по схеме Sn6F10 TiF6 6SnO2 1 2TiO2 1 2TiF4 14HF В криталлическую фазу выделены соединения состава Sn2F2 TiF6 NH4F и K3 SnF3 TiF6 , первый из которых отнесен к катионному типу, а второй - к анионному. Строение Sn6F10 2 n в соли Sn6F10 NbOF5 аналогично рассмотренному выше. Каждый атом Sn имеет по три ближайших атома F на расстояниях 2.057-2.275 Е и тригонально-пирамидальную координацию с НЭП в вершине и углами FSnF 76.9-87.7. Атомы Sn имеют дополнительные контакты с 3-5 атомами F на расстоянии 2.60-3.29 Е 116 . Параметры моноклинной ячейки Sn6F10 NbOF5 а 18.844 2 , b 7.751 1 , c 10.842 1 , 90.02 1 , V 1583.5 4 , z 4. Путем сублимации из расплава 117 получено соединение состава 2SnF2 SbF3. Структура состоит из ионов Sn3F4 и SnF4 2 разделенных молекулами SbF3. Анион SnF4 2- построен в форме тетрагональной бипирамиды с НЭП в экваториальной плоскости.

При исследовании строения SnF2 AsF5 установлено, что оно состоит из дискретных циклов Sn-F 33 и анионов AsF6- 118 . Иное строение имеет соединение Sn SbF6 2 2AsF3 119 . Каждый атом Sn окружен тремя молекулами AsF3 и тремя анионами SbF6- и имеет 9 атомов F в координационной сфере, среднее расстояние Sn-F 2.57 Е. Электролизом водного раствора H2SiF6 с анодом из Sn и ионообменной диафрагмой дает Sn3F5 SiF6, который может быть выкристаллизован из раствора.

В системе SnF2 - ZrF4 выделены два соединения состава 2SnF2 ZrF4 и SnF2 ZrF4. По отношению к SnF2 соединения отличаются большей устойчивостью к окислению и меньшей кислотностью растворов.

Соединение состава 2SnF2 ZrF4 можно получить как выпариванием водных растворов, так и сплавлением.

SnZrF6 был получен осаждением из растворов или спеканием эквимолярных количеств SnF2 и ZrF4. В работе в 50 мл горячей 820С дистиллированной обескислороженной воды растворяли 0.1 моль фторида олова II и 0.1 моль фторида циркония IV , получали SnF2 ZrF4 охлаждением полученного раствора.

Выход SnZrF6 составил 87-93 120 . Термический синтез при быстром нагревании в стехиометрическом соотношении порошкообразных SnF2 и ZrF4 в платиновом тигле до плавления, и последующем медленном охлаждении образуется SnF2 ZrF4, при этом выход составляет 100 от теоретического.

Величина загрузки тигля 0.1 моль SnF2 и ZrF4. Авторами изучен процесс стеклообразования в системе ZrF4 - SnF2 при осуществлении высокотемпературных синтезов.

Чувстствительный к окислению и более дорогой способ синтеза SnF2 ZrF4 был осуществлен в две стадии из водного раствора по следующей схеме 1-я стадия.