Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов.
В N-атомных системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний, как известно, можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний, которые выглядят следующим образом Qi Qi0sin li Ѕt di , 34 и частота равна ni 1 2p li Ѕ, 35 такое колебание называется нормальным колебанием, где Qi называются нормальными координатами системы.
В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы.
Таким образом, общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 или 3N-5 нормальных колебаний, описываемых формулой выше приведённой формулой.
Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой.
Рис.1. Спектры ИК-поглощения b-дикетонатов палладия II в диапазоне 400-4000 см-1. Рис.2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия II . Рис.3. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия II . Рис.4. КР спектры растворов b-дикетонатов палладия II в бензоле.
Рис.5. КР спектры растворов b-дикетонатов палладия II в бензоле. Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы. Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой.
Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами. Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных - прямая колебательная задача.
Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы. Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты. Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи.
В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого. При уточнении силовых постоянных по экспериментальным частотам обратная спектральная задача - ОСЗ . В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения. Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений.
При постановке ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот колебаний, привлекались дополнительные экспериментальных данные колебательные спектры ближайших членов гомологического ряда. В приближении обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные силовые постоянные взаимодействия валентных координат.
Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах. В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде Un 1 2SKiiqni2 1 2SKiiqniqnj SUnii SUnij 36 РПЭ имеет выражение РПЭ nj SKijqniqnj ln SUnij ln 37 нормировка на собственные числа ln. Рис.7. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия II . 2.2.4.