Колебательные спекторы бета-дикетонатов палладия (II) и их интерпретация

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1.Литературный обзор 1. Синтез . 2. Особенности структуры 3. Колебательные спектры . 4. Теория колебательной спектроскопии . 1. Многоатомная система 2. Поляризованные линии в КР спектрах 2.Экспериметальная часть 1. Синтез и очистка b-дикетонатов палладия II . 2.1.1. Исходные реагенты 2. Методика синтеза 3. Метод очистки 2. Аппаратура и методы исследования 1. Регистрация колебательных спектров b-дикетонатов палладия 1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы 2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия 3. Спектры КР растворов b-дикетонатов палладия II бензоле . 2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия 2. Рентгеноструктурные данные 3. Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия . 1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов. 4. Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия . 1. Нанесение слоёв b-дикетонатов палладия 2.2.4.2. Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов 3.Результаты и их обсуждение 1. Анализ внутримолекулярных колебаний 2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b-дикетонатов палладия 3. Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия 4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов 1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР 5.Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов палладия II . Выводы Литература . ВВЕДЕНИЕ. На протяжении всей истории химии перед учёными неизменно возникала необходимость знать, какие химические соединения находятся в колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и свойство, во что и как быстро они превращаются при заданных условиях.

Простые качественные или количественные химические методы очень скоро перестали удовлетворять исследователей далеко не всегда удавалось объяснить поведение соединения, исходя из его элементного состава и обнаруженных в нём химических групп.

Один за другим стали разрабатываться методы, в которых исследуемое соединение или соединения, находящееся в определённом агрегатном состоянии, зондируется электромагнитными излучениями различной частоты или пучками ускоренных элементарных частиц, а информация извлекается из характеристик излучения, прошедшего через вещество или отражённого им. Методы колебательной спектроскопии продолжают относиться к наиболее широко применяемым химиками физическим методом исследования.

Известно, что для получения достоверной и достаточно полной спектроскопической информации необходимо проведение расчётного анализа колебаний молекул с использованием максимально возможного набора экспериментальных данных.

Кроме частот колебаний в спектрах ИК поглощения, КР и типов симметрии колебаний, необходимо использовать ИК КР-спектры гомологических рядов соединений, их изотопных аналогов и др. 1,2,4,5 . Бета-дикетонатные комплексы представляют интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и их практического применения.

Являясь представителем класса координационных соединений, они относятся к комплексам с бидентатными хелатными лигандами.

Бета-дикетонатные комплексы применяются для получения различного рода металлических и оксидных покрытий в процессах осаждения из газовой фазы метод MO CVD , в качестве катализаторов.

В данной работе в качестве модельных соединений выбраны комплексы палладия II с b-дикетонными лигандами, содержащими алифатические, трифторметильные и фенильные заместители. Физико-химические свойства соединений этого типа с общей формулой Pd R-CO-CH-CO-R 2, где в качестве лигандов использовались R CH3 - ацетилацетон аа 6 , R CF3 - гексафторацетилацетон hfa 7,8 , R C CH3 3 - дипивалоилметан dpm 9 , R C6H5- дибензоилметан dbm 10 . 1.

Литературный обзор

В литературе имеется ряд работ, посвященных синтезу b-дикетонатов Pd I... 2.Стадия получения калия b-дикетоната. KOH вод. раст. H2Oж.3.Стадия образования комплекса.

Особенности структуры

Кристаллы выше описанных b-дикетонатов Pd II относятся к молекулярному... Pd-O Угол O-Pd-O e 1 Pd aa 2 10.835 5.148 10.125 93.32 P21 n 2 268 1.7... Наиболее выдающимися исследованиями являются более поздние работы по и... Повышение температуры газовой фазы до преддиссоциации комплекса привод... Так, в работе 22 сделан расчёт распределения потенциальной энергии кол...

Многоатомная система

Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию... Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворите... Кинетическая энергия в новой системе координат будет иметь вид 2Т R G-... Согласно 38 , РПЭ может также служить критерием степени характеристичн... В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия...

Поляризованные линии в КР спектрах

Соответствующие линии комбинационного рассеяния называют деполяризован... Если, используя анализатор, разложить рассеянное излучения на компонен... 2.1 . С другой стороны, для полносимметричных колебаний a не равняется нулю. Таким образом, для всех колебаний, которые не являются полносимметричн...

Синтез и очистка b-дикетонатов палладия II

Синтез и очистка b-дикетонатов палладия II . 2.1.1.

Исходные реагенты

Исходные реагенты.

Тетрахлорпалладат калия K2PdCl4 Реактив марки х.ч. Перхлорат ртути HgO Реактив марки х.ч. Едкий кали КОН Реактив марки х.ч. Пивалоилметанол НDPM Реактив марки х.ч. Бензоилацетон НBA Реактив марки х.ч. Гексафторацетилацетон НHFA Реактив марки х.ч. Ацетилацетон НАА Реактив марки х.ч. Этиловый спирт EtOH Реактив марки х.ч. 2.1.2.

Методика синтеза

Комплекс, выделенный из бензола, очищали сублимацией в вакууме при Р 0... . Полученный раствор Pd H2O 4 2 V 25 мл нагревали в течении 2 часов при ... Выходы сублимированных продуктов в расчёте на K2PdCl4 составляли 70 . HgO 2 ммоль, 0.432 отдельно растворяли в 20 мл 0.5 N HClO4 и по каплям...

Метод очистки

Температуры испарения b-дикетонатов палладия II выбирались на основе д... 2.2. Основную зону кристаллизации вырезали, и собранное вещество при необхо... . Для этого в реактор сублиматор, представляющий собой стеклянную ампулу...

Регистрация колебательных спектров b-дикетонатов палладия

. 2.2.1.3. 2.2.1.1. Спектры ИК-поглощения кристаллов b-дикетонатов палладия II в диапазоне... Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы.

Спектры КР растворов b-дикетонатов палладия II бензоле

Для регистрации КР спектров газовой фазы была разработана приставка к ... Рис. приёмник выходного излучения и аналитический блок. Кювету с веществом вакуумировали до Р 10-4 атм с целью удаления кислор... Рентгеноструктурные данные. Рентгеноструктурные данные для b-дикетонат...

Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия

Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия. Расчёт нормальных ... 2 Спектры КР кристаллической фазы хелатных комплексов палладия. 4 Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы хелатов в дальнем и средн... . Расчёт колебаний проводили с использованием данных из работы 35 и собс...

Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов

Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию... Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциа... Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, т... В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения. Такая задача является математически не корректной из-за чувствительнос...

Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия

Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия . 2.2.4.1.

Нанесение слоёв b-дикетонатов палладия

В качестве источника паров служила разработанная камера из стали с эфф... Источник был смонтирован на стандартном держателе универсального вакуу... Температуру испарителя с помощью терморегулятора ПИТ-3 и контролировал... Расстояния от эффузионного отверстия до подложки рассчитаны с учётом у... Напыление производили в вакууме при P 10-6 torr.

Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов

Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов.

РФА полученных плёнок проводили на дифрактометре ДРОН-3М на фильтрованном CuKa-излучении.

Ориентацию молекул в плёнках определяли методом комбинационного рассеяния света по разработанным в ИНХ СО РАН методикам, описанным в 31,32 . Рис.8. 1-Система управления 2- Подложка 3-Магнитные и электрические поля 4-Терморегулятор подложки 5-Модулятор 6-Терморегулятор испарителя 7-Испаритель 8-Вакуумная камера 9-Вакуумные клапаны 10-Диффузионный насос 11-Форвакуумный насос 3.

Результаты и их обсуждение

Результаты и их обсуждение . 3.1.

Анализ внутримолекулярных колебаний

Выбор в качестве заместителя радикалов СН3, СF3, С СН3 3, С6Н5 обуслов... Колебательные спектры содержат информацию о молекулярной и кристалличе... В области внутренних колебаний выше 180 см-1 спектры КР комплексов в р... Высокой относительной интенсивностью характеризуются линии ns M-O в сп... Силовые постоянные в 106 см-2 , частоты колебаний ns M-O .

Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b-дикетонатов палладия

Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b-дике... Определение симметрии колебаний молекулы является необходимым шагом пр... Симметрию ИК полос определяли, исходя из данных работы 35 , а также ре... . Сравнительные данные приведены в таблице 3.

Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия

Последняя извлекается из измерений сдвигов частот колебаний при изотоп... В качестве нулевого приближения силовых постоянных использовались данн... таблицу 4. Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной ... Практически все колебания молекул b-дикетонатов палладия имеют сложную...

Получение и исследование пленок бета-дикетонатов

палладия II . Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной ... n, см-1 106Pd dpm 2 Расч. n, см-1 107Pd dpm 2 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 58 Колебания решётки ... 15.

Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР

Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренным... Поляризованные КР спектры плёнки Pd aa 2 хх - в параллельных поляризац... . Известно, что число, тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах крист... Регистрация спектров КР газовой фазы позволяет отделить колебания решё...

ВЫВОДЫ 1. Синтезированы и охарактеризованы бета-дикетонаты палладия. 2. Проведено исследование колебательных спектров бета-дикетонатов палладия, основанное на анализе поляризованных спектров растворов в бензоле.

На основании проведенного расчета частот и форм колебаний молекул бета- дикетонатов палладия уточнена интерпретация спектров КР и ИК. 3. Зарегистрированы спектры КР газовой фазы для Pd dpm 2 и Pd hfa 2 при помощи которых удалось разделить частоты соответствующие колебаниям кристалла и деформациям скелета молекулы бета-дикетоната. 4. На основании совокупности полученных экспериментальных данных оптимизированы режимы осаждения слоев Pd aa 2. Методом вакуумно-термического напыления получены поликристаллические пленки Pd aa 2. Проведено исследование полученных пленок методом спектроскопии КР и рентгеновской дифракции. 5. Установлено, что пленка Pd aa 2 ориентирована преимущественно таким образом, что плоскости микрокристаллитов 101 и -101 расположены параллельно подложке, при этом угол наклона молекул относительно плоскости подложки составляет 84о. ЛИТЕРАТУРА. 1. Грибов Л.А Деменьев В.А. Методы и алгоритм вычислений в теории колебательных спектров молекул М. Наука, 1981-356с. 2. Расчёт силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова И.В Кочиков, Г.М. Курамшина, Ю.А. Пентин, А.Г. Ягода Докл. АН СССР 1985 Том 283. 4 С.850-854. 3. Балтахинов В.П. Решение обратных задач колебательной спектроскопии в системе зависимых внутренних координат Новосибирск, 1988 26с Препринт АН СССР. Сиб.отд-ие. Ин-т Катализа 88-06. 4. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов Новосибирск Наука.1986-353с. 5. Зерби Дж. Органической при расчетах силовых больших молекул Колебательная спектроскопия.

Современные воззрения. Под ред. Барнса А Орвилл-Томаса У М Мир, 1981 С.292-312. 6. Князева А.Н Шугам Е.А Школьникова Л.М. Журн. структур.

Химии 1970 11. с. 938-939. 7. Gromilov S.A Baidina I.A Borisov S.V. et al. IV European Powder Diffraction conference.

Abstracts.

Chester, England 1995 P. 226. 8. Siedle A.R Newmark R.A Pignolet L.H. Inorg. Chem 1983 22. p. 2281-2286. 9. Baker G.J Raynor J.M Smits J.M.M. et al. J.Chem. Soc Dalton Trans 1986 Р.2655-2662. 10. Шугам Е.А Школьникова Л.М Князева А.Н. Журн.структур.химии. -1968 9 С.222-227. 11. Стабников П.А Байдина И.А Жаркова Г. И Игуменов И.К Борисов С.В. Журн. структур.

Химии 2000 т.41, 1 с.127-138. 12. Жаркова Г.И. и др. Коорд. Химия 2000 т.26, 8 с.614-620 13. Сидоров А.Н Коробов М.В Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования.

М. МГУ. 1985. С.92. 14. Nakamoto K Martell A.E. J. Chem. Phys 1960 V.32, 4 P. 588-597. 15. Nakamoto K McCarty Ruby A Martell A.E. L. Amer. Chem. Soc. 1961 V.83, 5 P. 1066-1069. 16. Nakamoto K Morimoto Y Martell A.E. J. Chem. Phys 1962 V.66, 2 P. 346-348. 17. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Издат. МИР , Москва 1966, 1991 г. 18. Junge H Spectrchim. Acta, 1968, 24A, N8, 1219-1243. 19. Vickova B Strauch B Horak M. Measurement and interpretation of infrared and Raman spectra of bis- 2,4-pentedionate complexes of Cu II and Pd II Collect.

Czechosl.

Chem. Comm 1985 V.50, 2 Р. 306-316. 20. Hancock R.D Thornton D.A. J. Mol. Struct 1969, 4, 361-367. 21. Краденов К.В Колесов Б.А. Анализ нормальных колебаний бета-дикетонатов меди II . Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86 8696-в86. 22. Краденов К.В Колесов Б.А. Расчёт распределения колебательной энергии по естественным координатам на примере бета-дикетонатов меди II . Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86 8696-в86. 23. Краденов К.В Колесов Б.А Игуменов И.К. Бета-дикетонаты металлов.

Владивосток, 1990. С. 118-143. 24. Железнова Л. И. Электронные, инфракрасные спектры и строение бета-дикетонатов 3d - металлов в газовой фазе Автореф. дис к.х.наук Киев, 1985 17с. 25. Носкова М.П Грибов Л.А Золотов Ю.А. Исследование строения бета дикетонатов методом ИК-спектроскопии.

Дибензоилметанатные и теноилтрифторацетонаты Ж. Структур. химии 1969 Том 10 3 С.474-480. 26. Колесов Б.А Игуменов И.К. Коорд. Химия 1985 т.11, 4 с.485-489. 27. Hester R.E Plane R.A. Inorg Chem 1964 V.3 P.513-517. 28. Haigh J.M Thornton D.A. Spectroscopic evidence for symmetry-restricted p-interaction evidence b-keto-enolates Helvetica Chim. Acta 1971 V.54, 7 2 Р.2221-2228. 29. Hancock R.D Thornton D.A. Crystal field aspects of vibrational spectra.

I. Fist-row transition metal III b-keto-enolates J.Mol. Struct 1969. -V.4, 5 Р.361-367. 30. Краденов К. В Колесов Б.А Игуменов И.К. Коорд. Химия 1987 т.13, 9 с.1178-1187. 31. Mikami M Nakagava I Shimanouchi T. Spectrchim.

Acta 1967 V.23A, 4 Р. 1037-1055. 32. Hester R.E Plane R.A. Inorg. chem 1964 V.3 P.513-517. 33. Титов В.А Коковин Г.А. Математика в химической термодинамике.

Новосибирск.

Наука. 1980. С. 98. 34. Исследование бета-дикетонатов благородных металлов и металлов III группы методами КРС, ИК, ЯМР К.В. Краденов, Б.А. Колесов, Г.И. Жаркова, Н.М. Тюкалевская У Всесоюз. совещ.

Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл Краснодар, 1988 С.285. 35. К.В. Краденова Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-химических наук Исследование нитритных, b-дикетонатных, p-дикарбонильных комплексов методами колебательной спектроскопии. УДК 541.1 541.49 543.42 546.271. 36. Бургина Е.Б. Характеристичность нормальных колебаний в исследовании свойств некоторых неорганических и координационных соединений Автореф. дис канд.физ мат.наук Новосибирск Ин-т Катализа СО АН СССР, 1987 16с. 37. Пейнтер П Коулмен М Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии.

Приложение к полимерным материалам. Ред. Ениколопов Н.С Олейник Э.Ф. -М. Мир, 1986 580с. 38. Колебания молекул М.В. Волькштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. -М. Наука, 1972 700с. 39. Программа для расчёта распределения потенциальной энергии Р. Арока Муньос.

Ю.Н. Панченко, Г.С. Копотев, Н.Ф. Степанов Ж. прикл. спектроскопии 1970 Том 12, 3 С.558-559. 40. Burkard O. Durchrechnung einiger ausgewahlter molekul modelle Proc. Ind. Acad 1938 V.40 P. 365-382. 41.Shimanouchi T. The normal vibrations of polyatomic molecules as treated by Urey-Bradley field J.Chem. Phys 1949 V.17, 3 P.245-248. 42. Alix A.J.P Muller A. On the definition of the total energy distribution method for the assignment of normal modes of vibration J.Mol. Struct 1975 V.24 P.229-236. 43. Fujita J Martell A.E Nakamoto K. Infrared spectra of metal chelate compounds.

VI A normal coordinate treatment of oxalato metal complexes J.Chem. Phys 1962 V.36, 2 P.324-331. 44. Дик Т.А Никанович М.В Умрейко Д.С. Исследование состояния нитратогруппы в комплексах соединений в комплексах соединений уранила по колебательным спектрам Ж. прикл. спектроскопии 1985 Том 43, 5 с.809-814. 45. Лазарев А.Н Игнатьев И.С Тенишева Т.Ф. Колебания простых молекул со связями Si-O Л. Наука.1980 159с. 46. Герцберг Г Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, Издатинлит, М 1949. 47. Basova T.V Kolesov B.A. Raman Polarization of Orientation of molecular thin films Thin Solid Films 1998 V.325, 1 Р. 140-144. 48. Basova T.V Kolesov B.A Igumenov I.K. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy Thin Solid Films 1997 V.304, 1-2 Р.166-169.