Многоатомная система.
Теперь перейдем к краткому рассмотрению N-атомной системы. В таких системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний.
Кинетическая энергия такой системы в декартовом пространстве имеет следующий вид T ЅSmN dDxN dt 2 dDyN dt 2 dDzN dt 2 1 При использовании обобщённых координат q1 Dx1Цm1, q1 Dy1Цm1, q1 Dz1Цm1, q1 Dx2Цm2 выражение для кинетической энергии примет вид T ЅS dqi dt 2 суммирование производится от i до 3N 2 Потенциальная энергия такой системы являет собой сложную функциональную зависимость обобщённых координат.
При малых отклонениях от положения равновесия данную функцию можно разложить в ряд Тейлора U q1, q2, ,qi q3N U0 е U qi 0qi Ѕе 2U qi qj 0qiqj , 3 так как производные берутся в положении равновесия qi 0 , то константу V0 можно положить равной нулю, а члены, содержащие V qi 0, так же становятся равными нулю. Формула примет вид U е 2U qi qj 0qiqj Ѕеbijqiqj 4 Если бы в форме уравнения 4 отсутствовали перекрёстные произведения qiqj, то задачу можно было решить при помощи уравнения Ньютона d dt T q2i U qi 0, i 1,2, ,3N. 5 при использовании уравнений 3 и 4 уравнение, а так же положив bij 0 при i j уравнение 5 примет вид q0i biiqi 0, 6 решением которого является qi qi0sin bii Ѕt di , 7 где qi0 и di соответственно постоянные амплитуды и фазы без учёта перекрёстных членов.
Кроме того, bii в этой формуле соответствует K m из уравнения движения для гармонического осциллятора.
Так как в общем случае эти уравнения не пригодны, то стоит заменить координаты qi на Qi при помощи соотношений q1 еB1iQi, q2 еB2iQi, qk еBkiQi, 8 где Qi называются нормальными координатами системы.
При соответствующем подборе коэффициентов Bki выражения для потенциальной и кинетической энергии примут вид T ЅS dQi dt 2, 9 U ЅS liQi2, 10 без перекрестных членов. Подставив формулы 9 и 10 в уравнение Ньютона 5 , решив его получим ответ в следующем виде Qi Qi0sin li Ѕt di , 11 и частота равна ni 1 2p li Ѕ, 12 такое колебание называется нормальным колебанием. В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы.
Таким образом общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 или 3N-5 нормальных колебаний, описываемых формулой 11 . Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, в уравнении 8 положим Q1 0, Q2 Q3 Q4 0, тогда из уравнения 11 следует, что qk Bk1Q1 Bk1Q10sin l1 Ѕt d1 Akisin l1 Ѕt d1 . 13 Это соотношение справедливо для всех k. Из уравнения 13 следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой.
Комбинируя уравнения 13 с 5 получим -lAk еbkjAj 0. 14 Это уравнение представляет собой систему уравнений первого порядка относительно А. Чтобы все А имели ненулевые значения, должно выполнятся условие кb - lE к 0, 15 где b - матрица коэффициентов из уравнения 4 , а Е - единичная матрица. Порядок этого векового уравнения равен числу нормальных колебаний.
Решение данной системы представляет собой суперпозицию всех нормальных координат и имеет вид qk еBklQl0sin l1 Ѕt d1 суммирование производится от 1 до l эль . 16 Запишем волновое уравнение Шредингера для системы в нормальных координатах, получим е 2yn Qi2 8p2 h2 E - ЅеliQi2 yn 0, 17 где Е - энергия системы, yn - волновая функция системы из N атомов. Разделение переменных можно произвести исходя из подстановки yn y1 Q1 y2 Q2 18 Подставив 18 в 17 получим 2yi Qi2 8p2 h2 Ei - ЅеliQi2 yi 0, 19 т.к. Е Е1 Е2 а Еi hni ui 1 2 , ni 1 2p liЅ. 20 Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы.
Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой. Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами.
Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных - прямая колебательная задача. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы. Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты.
Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи. В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого.
Потенциальная энергия в системе внутренних координат имеет вид 2U R FR, 21 где R - матрица столбец внутренних координат, R - транспонированная матрица и F - матрица, элементами которой являются силовые постоянные. Кинетическая энергия в новой системе координат будет иметь вид 2Т R G-1R, 22 где G - матрица, которая определяется следующим образом G BM-1B , 23 здесь M-1 - диагональная матрица, составленная из элементов mi, где mi - величина, обратная массе i-того атома.
Матрица В определяется как R BX, 24 где R и X - столбцовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние и декартовы координаты атомов. Вековое уравнение в системе внутренних координат примет вид зGU - El к 0, 25 где Е - единичная матрица, а l связано с волновым числом u соотношением l 4p2с2u2. Окончательный вид расчётной спектроскопической задачи в приближении малых колебаний сводится к решению уравнения 1-3, 13,33-36 TF - L L 0 26 T - матрица кинетических коэффициентов кинетической энергии , F- матрица силовых постоянных потенциальной энергии , L - диагональная матрица квадратов частот колебаний, L - матрица форм нормальных колебаний матрица преобразования внутренних координат к нормальным, в которых выполняется соотношение L TL E L FL L 1-3 , 27 а матрица L определяется из соотношения R LQ, 28 где R и Q - столбовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние координаты и нормальные координаты.
Решение прямой колебательной задачи 26 может быть представлено различными способами.
Обычный способ представления форм колебаний в виде изменения длин связей и углов 1,2 очень громоздок и может привести к ошибочному отнесению линий 36 . Более эффективным при интерпретации спектров является расчёт распределения потенциальной энергии колебаний РПЭ по внутренним координатам 37 . Согласно 38 , РПЭ может также служить критерием степени характеристичности колебаний. Для известных матриц T и F решение уравнения 27 расчёт частот и форм нормальных колебаний - прямая колебательная задача находится однозначно и является единственным, матрица кинетической энергии T в импульсном представлении при заданной геометрической конфигурации молекулы вычисляется точно.
Матрица потенциальной энергии F может быть получена в результате квантово-химических расчётов. Однако такие расчёты требуют значительного машинного времен, памяти и реально могут использоваться для молекул с небольшим числом атомов. Более прост и доступен способ, основанный на аддитивности квазиаддитивности силовых и электрооптических постоянных молекул с одинаковыми структурными элементами.
В обоих случаях полученные расчётные частоты, как правило, значительно отличаются от экспериментальных. В связи с этим, возникает задача нахождения уточнения силовых и электрооптических постоянных по экспериментальным частотам и интенсивностям обратная спектральная задача - ОСЗ . Способы решения ОСЗ рассматриваются в 1-3 . В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения.
Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений. Для постановки ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот и интенсивностей колебаний, необходимо привлечение дополнительных экспериментальных данных колебательные спектры изотопных разновидностей молекул, изомеров, ближайших членов гомологического ряда, средних амплитуд колебаний и др. 1-5, 39-43,17 . Приближение центральных сил предполагает, что силы, удерживающие атомы в равновесии, зависят от расстояния между атомами.
Эта модель не является удовлетворительной при расчёте деформационных колебаний молекул. Приближение валентных сил ближе к химическим представлениям о межатомных силах. В этом приближении рассматриваются силы, которые связаны с изменением длин связей, валентных, линейных, и межплоскостных углов в молекулах.
Приближение Юри-Бредли включает валентные силы и дополнительные взаимодействия, соответствующие центральным силам между несвязанными атомами. Введение таких дополнительных сил центральных сил позволяет учесть функциональную зависимость диагональных и недиагональных силовых постоянных. Однако, как отмечено в 43 , модель Юри-Бредли не несёт в себе глубокого физического содержания. В модели обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные силовые постоянные взаимодействия валентных координат.
Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах. В настоящее время в литературе известно несколько способов представления результатов колебательных спектров. В большинстве расчетных работ степень участия естественных координат в нормальном колебании определяют по амплитудам их изменений 1,2,39,40 . Однако, представление форм колебаний в виде изменений длин связей и углов или изменений декартовых координат атомов очень громоздко и недостаточно наглядно. Кроме этого, на основе сравнения только амплитуд колебаний часто невозможно определить, является ли данное колебание в большей степени валентным или деформационным.
Как показано в 43 , этот подход может привести к ошибочной интерпретации спектров. Более эффективным критерием при отнесении частот к определённым колебаниям внутренних координат является расчёт распределения потенциальной энергии РПЭ 43,44 . Однако, расчёт РПЭ достаточно корректен только для приближения валентно-силового поля или центрального, в котором отсутствуют недиагональные силовые постоянные 44 или для приближения Юри-Бредли 45 . В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде Un 1 2SKiiqni2 1 2SKiiqniqnj SUnii SUnij 29 При расчёте РПЭ в этом приближении возникают трудности, связанные с учётом недиагональных составляющих матрицы потенциальной энергии колебаний Unij. В 41,42 при расчёте РПЭ в приближении ОВСП результаты приводятся в матричном виде, что очень неудобно из-за громоздкости данных.
В 38,46 используется другой подход - не учитываются недиагональные составляющие Unij, если они относятся к разным группам естественных координат, что необоснованно в случае значительных величин недиагональных составляющих, из-за отсутствия нормировки РПЭ на 100 . В 45 используется способ описания РПЭ нормальных колебаний матрицей-столбцом с элементами РПЭ nj SKijqniqnj ln SUnij ln 30 нормировка на собственные числа ln. Хотя такое описание и является удобным нормировка на 100 , по мнению авторов 45 , остаётся условным в отношении учёта недиагональных взаимодействий.
Отметим, что расчёт РПЭ колебаний может использоваться для оценки степени характеристичности колебаний 38 согласно 38 колебание n можно считать достаточно характеристичным для i-й внутренней координаты, если РПЭ ni і80 . Разработанные в 40 количественные критерии характеристичности колебаний по частоте и форме не получили практического применения, т.к. основаны на сравнении частот, форм колебаний, силовых постоянных молекул в целом и в её отдельных фрагментах, а для большинства молекул их фрагменты в свободном состоянии не существуют.
С этой точки зрения оценка характеристичности по РПЭ колебаний имеет несомненное преимущество. 1.4.2.