Сублимация из эндофуллеренсодержащей сажи. Сублимационные методы выделения эндометаллофуллеренов из сажи в настоящее время практически не разработаны и очень редко используются по сравнению с методами экстракции.
Применение данного подхода к выделению эндофуллеренов описано лишь в небольшом количестве работ.
В работе 27 для получения эндометаллофуллерена GdC82 был применен новый подход, основанный на последовательном использовании двух методов сублимации и ВЭЖХ. На первом этапе сублимации при температуре 475 0С в течение 1 часа в вакууме из сажи были выделены полые фуллерены. На втором этапе сублимации температура была увеличена до 750 0С. В течение 8 часов в вакууме получен продукт, обогащенный эндометаллофуллеренами. Сублимат был растворен в о-ксилоле с использованием ультразвуковой ванны.
Из полученного раствора смеси фуллеренов и эндофуллеренов методом ВЭЖХ был выделения GdC82. По данным ВЭЖХ и MALDI двух стадийная сублимация не позволяет отделить полые фуллерены от эндометаллофуллеренов. Метод сублимации был использован так же в работе 28 для выделения HoC82. Как и в работе 27 на первом этапе полые фуллерены возгонялись при температуре 475 0С. На втором этапе сублимации температура была увеличена до 850 0С. Однако и в этой работе так же, не удалось разделить фуллерены и эндометаллофуллерены с помощью сублимации. Лишь использование ВЭЖХ позволило получить HoC82. Разделение эндометаллофуллеренов Полученная в результате экстракции смесь фуллеренов с эндометаллофуллеренами различного сорта разделяется на отдельные фракции методом жидкостной хроматографии.
Основная трудность, возникающая на пути решения этой проблемы, связана с чрезвычайно низким содержанием эндоэдральных фуллеренов в растворимом сажевом экстракте. Для преодоления этой трудности требуется многократное повторение хроматографической процедуры, а также подходящее сочетание различных типов сорбентов и растворителей на каждой стадии.
Еще сложнее в техническом отношении процедура разделения различных изомеров, относящихся к одному и тому же эндоэдральному соединению фуллерена. Такие молекулы обладают одинаковой массой, но различной пространственной структурой, поэтому соответствующие время задержки при их хроматографическом разделении различаются незначительно.
Кроме того, пики отдельных изомеров эндоэдральных соединений могут оказаться в тесном соседстве с соответствующими пиками полых фуллеренов, что также затрудняет выделение изомеров в чистом виде. Однако при использовании многоступенчатой хроматографической процедуры эта задача может быть успешно решена. Одна из первых работ по выделению определенного структурного изомера эндоэдральной молекулы в чистом виде была выполнена еще в 1993 году 29. Она посвящена изоляции основного изомера LaC82 методом двухступенчатой жидкосной хроматографии.
Усилия исследователей по выделению изомеров эндоэдральных молекул стали более целенаправленными после публикации атласа фуллеренов 30, в котором введена систематическая классификация изомеров фуллеренов. В основу этой классификации положены свойства симметрии молекул фуллеренов, определяющие их поведение в условиях спектроскопических, ЯМР - или ЭПР - исследований. Однако наряду с классификацией, основанной на использование свойств симметрии молекул, широко применяется так называемая хроматографическая классификация 31. Согласно этой классификации различным изомерам присваиваются номера I, II, III, в соответствии с последовательностью появления пиков на хроматограмме.
На рисунке 9 показаны типичные хроматограммы, которые наблюдаются при последовательном выделении эндоэдрального соединения ScС82I 32. На первой стадии ВЭЖХ раствор экстракта эндометаллофуллеренов в толуоле разделяют, используя колонку Trident-Tri-DNP Buckyclutcher I, 21 mm 500 mm Regis Chemical или колонку 5-PBBpentabromobenzyl 20 mm 250 mm, Nacalai Tesque в качестве элюента используется CS2. На этой стадии отделяют фракцию, содержащую ScC2n от фракции С60, С70 и высших фуллеренов С76-С110. Разделение и очистка скандий содержащих эндофуллеренов осуществляется на второй стадии ВЭЖХ с использованием колонки Cosmosil Buckyprep 20 mm 250 mm, Nacalai Tesque, элюент толуол.
Как видно, последовательное использование на различных стадиях очистки колонок, отличающихся сортом сорбента, позволяет освободить раствор от фракций, для которых время задержки близко к соответствующему значению для целевого продукта.
В таблице 1 приведены эндометаллофуллерены выделенные методом ВЭЖХ 33. Рис. 9. Хроматограммы, иллюстрирующие последовательное хроматографическое разделением и очистку эндоэдрального соединения ScС82 а хроматограмма раствора обогащенного относительно ScС82 б хроматограмма раствора чистого ScС82I. Таблица 1. Выделенные и очищенные эндометаллофуллерены.
M MmC2n 3 основная группаSc2C84I, Sc2C84II, Sc2C84III, Sc2C74, Sc3C82, ScC82I, Sc2C82I, Sc2C82II, Sc2C86I, Sc2C86II, Sc2C76, YC82, La2C80, LaC82I, LaC82II ЛантаноидыCeC82, Ce2C80, PrC82, Pr2C80, NdC82, SmC82I, SmC82II, SmC82III, SmC74, SmC84, EuC74, GdC82, DyC82, Ho2C82, Er2C82, ErC82, TmC82I, TmC82II, TmC82III, YbC82I, YbC82II, YbC82III. 2 основная группаCaC82I, CaC82II, CaC82II, CaC82IV, CaC72, CaC74, CaC84I, CaC84II, CaC80, SrC82, SrC84, SrC80, BaC84, BaC80. Применяя адекватные комбинации растворителей, колонок и элюэнтов на первой и второй стадиях процесса можно получить образцы эндоэдральных металлофуллеренов чистотой 95 в количестве до 12 мг в день. Однако процедура выделения эндоэдральных фуллеренов в чистом виде в макроскопическом количестве остается весьма трудоемкой.
Так, в работе 34 указывается, что для получения 10 мг YС82 необходимо выполнить 40 - 50 хроматографических загрузок в течение 25 - 35 ч, при этом требуется 30 -40 л толуола.