Структура латекса гевеи

Структура латекса гевеи. Как известно, биосинтез НК происходит в латексе каучуконосных растений, причем полимеризация мономера ИППФ протекает на поверхности мелких структур, окруженных мембраной, состоящей из белков и липидов 9. Предполагается, что растущая гидрофобная цепь каучука проникает внутрь мембранной структуры, а гидрофильный -конец обращен наружу в серум где происходит взаимодействие с ИИПФ с помощью расположенного в мембране белкового катализатора фермента полимеразы каучука.

По мере накопления каучука внутри мембранных структур они увеличиваются в размере и превращаются в большие каучуковые глобулы10. Окружая каучуковую глобулу, вещества мембраны липиды, белки выполняют дополнительную функцию стабилизации латекса, предотвращают слипание глобул коагуляцию латекса.

Показано, что большинство липидов, содержащихся в латексе НК, связаны с глобулами каучука9. Другой аспект заключается в том, что фосфолипиды могут быть важнейшими факторами для каучуковой полимеразы при ее функционировании в процессе роста частиц, и фосфолипиды могут присутствовать в составе латексных частиц в качестве составной части аппарата биосинтеза каучука11,12. В связи с этим интересно, что для выделения частиц, ведущих активный биосинтез каучука из латекса гаваюлы успешно использовали гель-фильтрацию, как первый шаг очистки при выделении каучук - синтезирующих глобул латекса 7. В специфическом строении каучуковых глобул, предшествующих формированию коагулированного латекса НК, заложен, по-видимому, ключ к объяснению его уникальных физико-механических параметров как материала для шинных резин13,14. Попадая внутрь НК и будучи равномерно распределенными по объему каучука, вещества мембран не могут не оказывать определенного влияния на различные параметры этого уникального природного материала.

Правильно подобрать состав добавок, их природу и степень диспергирования в полиизопрене вот задача, которую, на наш взгляд, следовало ставить в ходе разработки метода модификации синтетического полиизопрена с целью приближения свойств, к свойствам НК. На первом этапе работы был выполнен качественный скрининг по веществам, присутствие которых в латексе НК было достоверно установлено и строение которых достаточно достоверно доказано.

В качестве таких веществ были выбраны гидрофобный белок из латекса гевеи, сумма растворимых белков серума того же латекса, лецитины разного происхождения, синтетические олигопренолфосфаты и пирофосфаты, а также гидрофобные белки и липидно-белковые смеси микробиологического и животного происхождения. 2.3. Исследование влияния белковых компонентов на свойства НК, резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

Модификация СПИ белковыми фрагментами, представляется, одним из наиболее перспективных способов улучшения потребительских свойств СПИ. Это подтверждается имеющимися, пока недостаточными для практической реализации попытками модификации15,16. Полученные в настоящей работе данные, свидетельствуют о том, что модификация может быть эффективной, если подавляющее большинство макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные с цепью17. При этом средняя молекулярная масса может быть даже ниже, чем у серийного промышленного полиизопрена СКИ-3. Содержание белка для шинных каучуков должно составлять 0,2 масс. и выше, но видимо, не более 1,5-2,0 масс. Депротеинизацию торговых сортов НК исходных, не подвергавшихся пластификации проводили в разбавленных растворах растворители гексан, толуол путем обработки активными добавками с последующим отделением белковой компоненты методом препаративного ультрицентрифугирования, затем депротеинизированный каучук выделяли сушкой под вакуумом в мягких условиях18. О содержании белка судили по определению азота с использованием прибора Кельдаля и анализу ИК-спектров.

Изомеризацию осуществляли в растворе толуола и в блоке путем обработки каучука оксидом серы, варьируя длительность и температуру.

Об изменениях микроструктутры судили по появлению сигналов, соответствующих поглощению протонов trans конфигурации звена изопренов в спектрах ЯМР, прибор Bruker 500. ММР характеризовали методом ГПХ с использованием универсальной калибровки, прибор Waters 200 колонки микростирагель ,106 105 104 103 Ао. Изучалось влияние молекулярной массы и содержание связного белка на свойства НК и сажевых смесей.

С этой целью были получены фракции, выделенные из торговых сортов НК. По содержанию белка исследованные образцы можно разделить на три группы два типа фракций с низким содержанием белка - 0,3 Б и 0,5 Б 1,0 и фракции с высоким содержанием белка, Б 10молекулярные массы фракций с низким содержанием белка были определены методом ГПХ. Следует отметить, что по способу получения фракции в них сохранился нативный характер связи белка с углеводородом.

Резиновые смеси готовили на микро-вальцах с использованием 5-20 г каучука рецепт каучук 100, техуглерод 50, ZnO-5, сера-2, сульфенамид Ц-0,8 , стеариновая кислота 2,0 . Таблица 2.3.1. Пластические и молекулярные параметры фракций НК ппОбразецбелок, масс. Мw10-5Мп10-5Пласт.восстанМ500, МПа1CSV-20исх 0,222,35-2CSV-201фр 0,36,20,70,421,104,43CSV-202фр0,5 Б 1,05,20,90,212,1019,04CSV-5исх 0,172,30-5CSV-51фр 0,310,80,90,331,4912,06CSV-5исх 0,102,25-7CSV-52фр0,5 Б 1,08,81,10,142,9518,8Примечание М500 модуль при 500 удлинения невулканизованной смеси.

Как видно из таблицы 2.3.1. пластоэластические показатели каучуков определяются обоими исследованными параметрами, причем влияние выражено очень сильно.

Сравнивая образцы 2,3 и 5,7 можно видеть, что при близких значениях средней молекулярной массы, Мw, увеличение содержания общего связанного белка приводит к резкому уменьшению пластичности. Из сравнения образцов 2,5 и 3,7 видно, что и увеличение молекулярной массы при близком содержании во фракциях белка также заметно ужесточает каучук и меньше влияет на упругие свойства смеси.

При очень низком содержании белка влияние молекулярной массы на упругие свойства выражено сильнее, образцы 2 и 5. Кинетика кристаллизации является более медленной для фракции с низким содержанием белка по сравнению с нефракционированными образцами.19 Однако основное влияние на кинетику статической кристаллизации полупериод кристаллизации оказывает не содержание белка, а содержание карбоновых кислот.

Изучение кристаллизации показало, что депротеинизированные образцы демонстрируют ориентационные эффекты при гораздо большем относительном удлинении 500 700 вместо 200 300 для исходных, однако температура плавления кристаллической фазы депротеинизированных образцов в опытах по статической кристаллизации при этом практически не изменяется и составляет Тпл 10-12оС. Кинетика кристаллизации образцов с меньшим содержанием белка является более медленной, однако увеличение содержания белка выше 2 3 масс. почти не влияет в дальнейшем на кинетику кристаллизации.

В таблице 2.3.2. приведены данные по пластоэластическим показателям исходных и депротеинизированных образцов НК RSS-1, SMR-5 и светлый креп и упругим свойствам смесей, полученных на их основе. Определение азота по методу Къельдаля и анализ ИК-спектров показали, что содержание белка в этой серии депротеинизированных образцов RSS-1, SMR-5 и светлый креп не превышает 0,3 N 0,05 масс. Из полученных данных видно, что при депротеинизации происходит резкое увеличение пластичности каучука и снижение упругих свойств соответствующих не вулканизованных смесей, заметно уменьшается также и модуль при 300 удлинения вулканизатов.

Вместе с этим, видно, что упругие свойства смесей, полученных на основе депотенизированных образцов НК все же выше, чем у смесей на основе не модифицированного СПИ. Это говорит о том, что даже очень низкое 0,2 - 0,3 масс содержания связанных протеинов оказывает а данном случае заметное влияние на макроскопические свойства Можно предположить, что оставшиеся функциональные группы находятся на конце полимерной цепи, однако доказать, это, учитывая достаточно высокую молекулярную массу каучуков М 500 тыс весьма трудно. Другое предположение, которое можно сделать на основании полученных данных, состоит в том что сильнодействие концевых групп в невулканизованных смесях проявляется только при достижении достаточно высокой молекулярной массы цепей.

Таблица 2.3.2. Свойства резиновых смесей на основе различных полиизопренов.

Образцы Пластвосст М400,МПаМх300,МПа1RSS-1исходный0,082,403 ,0-2RSS-1депротениз0,481,00,7-3SRM-5 исходный0,123,673,015-174SRM-5 депротен.0,441,750,5511-125Светлый креп, исходный0,072,471,6-6Светлый креп, депротенизирован0,351,520,5-7СКИ 30,30 0,350,2 0,310 118СКИ 3 0,10,30 0,350,4 0,611 12Примечание М400 модуль резиновой смеси при 400 удлинении М300 модуль резины при 300 удлинении Таким образом, несомненно, сильное влияние белковых фрагментов на пластоэластические свойства НК, упругие свойства сырых смесей и вулканизатов например, модуль 300 удлинения и твердость резин.20. Белок, содержащийся в НК, можно разделить по типу связности с углеводородом на прочно- и слабосвязанный, прочносвязанный белок оказывает сильное влияние на свойства смесей и вулканизатов даже в количестве 0,2 0,3 масс. Анализ данных по депротеинизации свидетельствует о том, что совместимость белка с углеводородом обеспечивается наличием белково-липидных комплексов.21,22. Для выявлений различий в структуре и свойствах, натурального и синтетического полиизопренов определялись показатели когезионной прочности при 23оС и вязкости по Муни чистых каучуков и резиновых смесей на их основе, содержащих активные, малоактивные и неактивные минеральные наполнители, либо их комбинации, пластоэластические характеристики указанных смесей и физико-механические свойства вулканизатов напряжение при заданном удлинении, условная прочность при 23оС и 100оС, относительное удлинение, твердость, эластичность, сопротивление раздиру, сопротивление многократному изгибу в соответствии с дейсвующими ГОСТ . Конфекционная клейкость и липкость резин оценивалась на приборе Tel Tack в соответствии с инструкцией. Адгезионные свойства определялись по сопротивлению вырыву латунированного металлотроса d 4,2 мм методика из ТУ 38105841 75 на металлотросовые конвейерные ленты и по сопротивлению расслаиванию.

Влияние пласификаторов оценивалось по изменению когезионной прочности и вязкости чистых каучуков. 1. Свойства исходных полиизопренов Когезионная прочность и пластичность натуральных и синтетических полиизопенов и их изменение при пластификации, представлено в таблице 2.3.3 Показатели когезионной прочности чистых каучуков вырезанные из шкурки и подпрессованные при 100оС в течение 5 мин. образцы, определенные при 23оС, для трех марок НК в 2 3 раза превосходят значение этого показателя, полученного для СКИ 3 и 1,5 2,5 раза превышают соответствующий показатель, достигнутый для модифицированного СКИ-3 . Пластичность у СКИ 3 вдвое выше пластичности НК, эластическая восстанавливаемость вдвое ниже НК. Депротенизированный НК имеет несколько повышенную когезионную прочность и пониженную пластичность, что свидетельствует о его повышенной молекулярной массе табл 2.3.3. .При пластикации изменение указанных свойств для двух типов СПИ, происходит практически одинаково.

При хранении пластикатов наблюдаются существенные отличия в свойствах НК и спи, выражающиеся в упрочнении пластикатов НК табл. 2.3.3 Таблица 2.3.3. Тип каучукаУсловия механиче-ской обработки каучукаНапряжение при удлинении МПаКогези-онная прочно-сть каучука МПаОтносительное удлинение при разрыве ,50100200300500НК смокед шитс НК светлый креп Депротенизи-рованный НК ДРNR CКИ-3 СКИ-3 модиф. ПНДФА3 пропуска через зазор вальцев 0,62,17 1,76 2,02 1,33 0,502,73 2,27 2,60 1,56 0,732,82 2,38 2,76 1,45 0,942,96 2,24 2,75 1,28 0,93 2,82 - 0,843,00 2,17 3,10 1,18 0,90370 400 700 435 1275НК смокед шитс НК светлый креп ДРNR CКИ-3 СКИ-3 модиф. Пластифи-кация при 70о С,10 мин зазор 0,6мм0,49 0,51 0,49 0,45 0,360,69 0,64 0,67 0,51 0,360,76 0,75 0,77 0,49 0,39 0,75 0,43 -0,67 0,75 0,55 0,36 0,37290 210 450 353 237 НК смокед шитс НК светлый креп ДРNR CКИ-3 СКИ-3 модиф после 5 суток выдержки пластикатов 0,53 0,45 0,47 0,28 0,19 0,83 0,74 0,77 0,41 0,31 0,91 0,85 0,86 0,47 0,36 0,94 - 0,87 0,45 0,88 0,86 0,83 0,43 0,37 313 303 350 300 300Когезионная прочность натурального и синтетического полиизопренов.

Исследование влияния белковых компонентов НК, на свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3. В ходе продолжения обработки методики введения некаучуковых добавок и изучения роли отдельных компонентов латекса НК в формирования комплекса нужных свойств было поведены две серии опытов с образцами со строго стандартизированным составом и природой добавок на основе СКИ-3 а 0 два варианта, 0,1, 0,5, 1,0, 1,5 гидрофобного белка из латекса гевеи ВНИИсинтезбелок, б 0 , 0,5 , 1,0 , 3,0 , 1,5 0,2 яичного фосфатидилхолина лиофилизованных белков серума природного латекса гевеи.

Подготовлена серия компонентов белков и липидов микробиологического происхождения для опытов по включению в СКИ-3. Таблица 2.3.4. Свойства резиновых смесей на основе синтетическаго полиизопрена, содержащих гидрофобный белок, выделенный из латекса. ПоказателиКоличество добавленного белка весовых.00,10,51,01,5Условное напряжение при 300 удлинении, МПа0,320,450,340,420,500,46Условная прочность при растяжении, МПа3,280,840,680,721,000,91Относительное удлинение, 57010001560132010651240 По итогам проведенных испытаний таблица 2.3.4. могут быть сделаны следующие предварительные заключения - положительное влияние на свойства смесей оказывают в составе СКИ-3 добавки около 0,2 фосфолипида и 1 гидрофобных белков из латекса гевеи.

Компоненты серума пренолфосфаты и пирофосфатвы, а также белки серума в аналогичных дозировках ухудшают свойства образцов по отношению к стандарту относительно невысокая амплптуда наблюдаемых положительных эффектов может быть связана с недостаточной степенью гомогенности распределения добавок по всей массе СКИ-3 основное заключение из некаучуковых компонентов латекса гевеи положительное влияние на свойства натурального каучука оказывают гидрофобные белки и фосфолипиды.23,24 3.