Введение белковых модификаторов на стадии изготовления каучука

Введение белковых модификаторов на стадии изготовления каучука.

Представляло интерес исследовать влияние белковых продуктов, введенных на стадии полимеризации синтетического полиизопрена на свойства композиций на основе модифицированного таким образом каучука.

Нами были изучены свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ 3 при замене 10 30 масс. ч. серийного каучука на изопреновый каучук, модифицированный белкозином представляющим собой гидролизат кератинового белка и имеющий сходный аминокислотный состав с НК таблица 3.1.1. образцы 15 и 17, содержащие 8 и 15 , соответственно. Состав резиновых смесей приведен в таблице 3.1.2. Таблица 3.1.1. Аминокислотный состав гидролизатов белков из натурального каучука и технических белков. в мкмоль на мгх 103 АминокислотаSMR-5RSS-1бRSS-1мSKIMКера-ти нБелко-зинАргинин Лизин Триптофан Гистидин Фенилаланин Тирозин Лейцин Изолейцин Валин Аланин Глицин Пролин Глутаминовая к-та Серин Треонин Аспарогиновая к-та 4.6 6.2 0.9 1.0 2.2 3.3 3.0 2.5 3.6 7.4 7.8 4,9 4.6 6.2 3.7 6.5 2.4 0.9 2.3 1.8 2.6 2.9 5.2 2.5 3.1 - 5.1 3.7 4.2 4.8 1.8 10.2 2.6 0.5 4.1 3.0 5.4 4.8 4.2 9.0 7.5 6.5 4.2 6.7 1.6 7.4 1.3 2.2 6.9 6.4 6.7 5.1 3.3 3.3 3.2 11.3 6.8 5.4 5.5 6.2 304 902 326 106 306 308 426 435 100 228 562 - 277 705 173 463 407 717 175 108 778 334 778 740 675 247 517 866 350 624 530 483 Таблица 3.1.2. Рецептура стандартных резиновых смесей на Основе модифицированного СКИ-3. Состав1Каучук Стеариновая кислота Оксид цинка Сульфенамид Ц Технический углерод Сера 100 2 5 0,8 50 2 Для оценки влияния различного содержания белкозина на свойства модифицированного синтетического, в сравнении с серийным СКИ 3, определялись показатели когезионной прочности, содержащих активные и малоактивные наполнители, пластоэластические характеристики смесей и физико-механические свойства вулканизатов.

Наибольшее повышение условного напряжения при 300 , 500 удлинении и когезионной прочности резиновых смесей наблюдается в смесях, содержащих активный техуглерод П-324, при замене 30 масс. ч. СКИ-3 на белковый каучук, содержащий 8 белкозина, соответственно в смеси 2,4 белка обр.15. Увеличение вязкости по Муни может быть связано с возрастанием углерод - каучукового взаимодействия и проявляется в большей степени для того же образца табл. 3.1.3. Введение белкового полимера в смеси приводит к ускорению процессов подвулканизации и вулканизации при сохранении степени вулканизации на том же уровне, что и в контрольной смеси.

Для вулканизатов отмечается увеличение условного напряжения при 300 удлинения при сохранении прочности, твердости и эластичности табл. 3.1.3. Таблица 3.1.3. Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3 ,наполненных активным техуглеродом П-324 и содержащих добавки СКИ-3 , модифицированного белкозином.

Состав1234567СКИ-3 СКИ-3 с белкозином, обр.15 СКИ-3 с белкозином, обр.17100 - -90 10 -80 20 -70 30 -90 - 1080 - 2070 - 30Условное напряжение, при удлинении рез смеси, МПа 300 500 Условная прочность рез смеси, МПа Подвулканизация при 120оС,мин t5 Вулканизационные хар-ки по Монсанто при 143оС, Ммин ts, мин Ммакс t90, мин Ммакс-Ммин Условное напряжение при 300 удлинения вулканизатов, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, Эластичность по отскоку, 0,21 0,20 0,23 15,5 12,8 5,2 44,8 17,7 32 17,5 30,6 425 43 0,24 0,24 0,31 13,7 13,7 4,2 46,3 16 32,6 17,9 29,6 480 42 0,31 0,37 0,50 12,3 14,8 4,0 48 14,7 33,2 19,8 29,7 440 39 0,345 0,43 0,70 12,8 15,8 4,0 48 14,2 32,2 20,7 31,3 445 41 0,25 0,26 0,29 16 12,0 4,7 48 16 36 19,8 28,0 430 41 0,24 0,26 0,29 15,5 13,0 4,8 47 16,4 34 19,5 29,3 445 42 0,29 0,34 0,45 12,4 14,2 3,7 49 17 34,8 20,1 27,0 420 39 Введение белкового полимера в смеси с малоактивным техуглеродом менее эффективно табл. 3.1.4 при этом смеси, содержащие модифицированный СКИ-3, характеризуются более высокой когезионной прочностью, уменьшением времени начала подвулканизации и времени достижения оптимума вулканизации, более высокой степенью сшивание по сравнению с резинами на основе немодифированного СКИ-3 . Таблица 3.1.4 Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3, наполненных малоактивным техуглеродом П-803, и содержащих добавки СКИ-3 , модифицированного белкозином.

Состав1234567СКИ-3 СКИ-3 с белкозином, обр.15 СКИ-3 с белкозином, обр.17100 - -90 10 -80 20 -70 30 -90 - 1080 - 2070 - 30Условное напряжение при 100 удлинения резиновой смеси, МПа Условная прочность рез. смеси при растяжении, МПа Относительное удлинение, Подвулканизация при 120оС,мин t5 Вулканизационные хар-ки по Монсанто при 143оС, Ммин ts, мин Ммакс t90, мин Ммакс-Ммин Условное напряжение при 300 удлинения вулканизатов, МПа Условная прочность при растяжении, МПа Относительное удлинение, Эластичность по отскоку, 0,127 0,33 333 36 8,3 9,5 42,4 20,5 34,1 13,5 23,3 495 580,150 0,71 182 30,5 7 7,7 45,5 16,5 38,5 14,0 21,8 430 600,146 0,52 200 28,7 8 6,7 44 15,2 36 14,1 23,4 480 610,166 0,66 290 27 8,6 6,7 43,5 17,0 34,9 14,2 21,7 460 570,112 0,26 150 32,5 6,5 7,5 43,6 17,5 37,1 14,2 21,7 465 560,133 0,32 180 32 7,5 7,7 41,8 17,5 34 12,9 19,7 455 560,164 0,62 275 31,5 9,0 7,2 43 16,2 34 13,6 21,2 485 57 Лучшим комплексом свойств обладают резиновые смеси и вулканизаты на основе комбинации СКИ-3 с модифицированным 8 белкозина полиизопреном в соотношении 90-80 10-20. 3.2. Модификация СПИ биологическими мембранами или их моделями, методом обращенных мицелл.

Анализ свойств, состава и строение каучуковых глобул натурального каучука НК позволяет рекомендовать следующие предварительные требования к биополимерам Для модификации СПИ биополимерами целесообразно использовать микробные белки и фосфолипиды, являющиеся источником коимплекса липидов и белков.

Микробные клетки, содержащие необходимые биополимеры в своих мембранах должны быть разрушены механическим способом с помощью ультразвука или гидрофобизировать их с помощью детергентов.

На основе комбинаций белков и фосфолипидов разработан принципиальный метод синтеза белков, обладающих повышенной гидрофобностью.

В качестве объектов исследования, при подборе белково-липидных фракций из промышленных дрожжей и других микробиологических источников были отобраны с целью модификации СКИ 3 для использования три фракции из промышленных дрожжей переданы ВНИИсинтезбелок и один препарат белка из солелюбивых бактерий Hal. Halobium, полученный в лаборатории кафедры биотехнологии таблица3.2.1 Таблица 3.2.1. Состав белково-липидных препаратов Наименование препаратаСодержание экстрагируемого белка по Бредфорд,Содержание фосфолипидов по Аллену-Бартлеру,Соотношение белоклипидДрожжиФракция 1181811Фракция 2133012Фракция 3102512Бактериородопсин из Hal.halobium752531Натуральный каучук RSS10,051005 Основным компонентом липидов из дрожжевых фракций является лецитин, основным компонентом липидов в препарате бактериородопсина фосфатидилглицерофосфат. Проведенные во ВНИИСК предварительные исследования показали перспективность таких комбинаций, хотя сам метод их синтеза нуждается в доработке.

На основе промышленных продуктов биотехнологического производства белков белкозин, гаприн и фосфолипидов лецитин, кефалин, микрофобный жир синтезирован ряд аддуктов и проведено их испытание в качестве модификаторов каучука. Гидрофобизированные белки могут быть использованы на стадии дезактивации живого полимеризата СКИ 3. Показано, что введение комбинации белкозин микрофобный жир и малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшую когезионную прочность и условное напряжение при 300-ом удлинении нежели, чем введение в каучук, модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается пластичность каучука после старения.

Методика введения добавок в СКИ 3 . Предложено проводить модификацию СКИ 3 методом обращенных мицелл с использованием фосфолипидов, пренолфосфатов и гидрофобных белков. С целью отработки методики введения и изучения роли отдельных компонентов латекса НК некаучуковой природы в формировании комплекса нужных свойств была принята тактика проведения модельных опытов со строго стандартивированным составом и природой добавок.

В качестве липидных компонентов были выбраны лецитин из яйца и микробные лецитины ВНИИсинтезбелок.

В качестве белковых модификаторов были опробованы липидно-белковые фракции микробного происхождения таблица 3.2.1 Был приготовлен ряд образцов СКИ 3 модифицированных и липидами и белками, в соотношении белок липид 11, 12, 31, 91, на базе липидов из промышленных дрожжей и белков микробиологического и животного происхождения Указанные препараты были введены в СКИ 3 в разных соотношениях методом обращенных мицелл.

Методика приготовления образцов.

К 10 раствору СКИ 3 в ССl4 добавляют водно-органический раствор модификатора до 10 объемных, встряхивают.

К полученной гомогенной смеси добавляют воду 40 50оС в отношении 11 по объему и при энергичном перемешивании удаляют в вакууме растворители температура в бане не выше 40оС. Отделившийся каучук высушивают в вакууме менее 1 мм. рт. ст периодически измельчая до постоянного веса при 20 30оС и передают на испытания.

Испытания свидетельствуют таблица 3.2.2 что лучшие результаты показали образцы, модифицированные смесью кератина и микрофобного лецитина в количестве 1 по весу и содержанием кератина и лецитина в соотношении 91. Препараты микробиологического происхождения из промышленных дрожжей дали более низкие показатели, что говорит о необходимости более серьезного фракционирования белков микробного происхождения с целью снижения содержания веществ, клеточной стенки и липидов в препаратах, и проведения затем более подробных исследований.

Подводя итоги этой части работы можно предположительно утверждать, что модификация СКИ 3 липидами и белками дает положительный эффект при соотношении гидрофобный белок-липид близком к таковому в натуральном каучуке, и при введении около 1 модифицирующей добавки.

В лабораторных условиях ВНИИСК, были также созданы, модифицированные СПИ синтетическими аналогами белковых фрагментов, то есть соединениями, моделирующими белок, т.е. имеющими функциональные группы СООН- и NH2 серия образцов ВП 1 и биологическими соединениями серия образцов ВПБ . Синтетический аналог ВМС 1 химически связывался с полимером СКИ 3 Биологические соединения - различные фракции мембранных структур дрожжей и гидролизаты коллагена вводились в немодифицированный СКИ 3 с помощью обращенных мицелл.

Белковые соединения вводились в полимер в присутствии детергента ПАВ 1019 ВПБ 1 3 , сульфонола НП 3 ВПБ 15 и фосфолипидов ВПБ 17 таблица 3.2.3. Установлено, что образцы серии ВП 1 , модифицированные продуктом ВМС 1 , имеют улучшенные когезионные характеристики, а вулканизаты на их основе обладают повышенным сопротивлением раздиру по сравнению с СКИ 3 . Испытания второй серии образцов ВПБ 1 , содержащих в составе полимера различные природные соединения также показали улучшение когезионных характеристик по сравнению с СКИ 3, при совместном содержании гидролизата коллагена в полимере в котором присутствовал детергент ПАВ 1019 ВПБ-11 увеличились условная прочность при растяжении и условное напряжение при 300 удлинении.

При совместном введении клеточной фракции в полимер с присутствием в нем сульфанола НП-3 и фосфалипида увеличилась условная прочность при растяжении, а условное напряжение при 300 удлинении практически не изменилось.

Следует отметить, что характеристическая вязкость модифицированного СПИ типа ВП 1 и ВПБ и исходного СКИ 3 остается без изменения n 4,2 . 3.3. Модификация белковыми соединениями СПИ путем иммобилизации их на предварительно активированную матрицу каучука СКИ 3 , реакционно-способными соединениями.

Полученные ранее данные свидетельствуют о том, что модификация может быть эффективной, если подавляющее большинство макромолекул будут содержать белковые фрагменты, прочно связанные с цепью полимера. Серия модифицированных полиизопренов лабораторные и опытно- промышленные образцы.

Модификация была осуществлена введением в СКИ 3 на стадии полимеризации одной или двух полярных групп карбокси сульфо амино нитро и нитрозо, комбинация белков и соединений с полярными группами. В таблице 3.3.1. представлены данные о прсоединении белков к модифицированным различными способами СКИ 3 по содержанию азота в каучуке.

В зависимости от способа выделения показано, что наибольшей степенью модификации белками хярактеризуются каучуки модифицированные NaSO3 и малеиновым ангидридом.

При этом фосфолипидные белки характеризуются большей степенью присоединения, чем белкозин.

Следует отметить, что наиболее эффективно использование спиртового способа выделения.

Таблица 3.3.1. Содержание азота N, масс. в образцах, модифицированных различными способами в сочетании с белками введено по 0,6 масс. N Способ выделенияСКИ 3Сульфидированный СКИ 3 03Нитрозированный СКИ 3 03СКИ 3 03 Содержащий карбоксильные группыФосфолипидные белкиспирт0,370,500,390,48водная дегазация0,120,330,180,20Белкозин водорастворимыйспирт0,350,320,130,48водн ая дегазация0,030,320,130,24 Были проведены исследования свойств, модифицированных СПИ в смесях с наполнителями различной активности.

Таблица 3.3.2. содержит результаты определения пласто-эластических свойств модифицированных полиизопренов и резиновых смесей на их основе при получении малого объема модифицированного СПИ эти показатели не определялись а также когезионные свойства смесей и физико-механические показатели вулканизатов, которые даны как процентное изменение свойств от исходного немодифицированного СКИ 3 который в каждой серии опытов был другим. Полученные результаты показывают, что практически во всех случаях модификации, осуществляющийся введением соединений с различными полярными группами белков, значительно увеличивается когезионная прочность резиновых смесей с активными наполнителями.

Наибольшее увеличение когезионной прочности, отмечается в опытной партии СПИ с комбинацией малеинового ангидрида нитрит натрия белок.

Реакция взаимодействия каучука с МА представлена ниже. Напряжение вулканизатов при 300 удлинения заметно повышается при введении комбинаций малеиновый ангидрид нитрит натрия, малеиновый ангидрид нитрит натрия белок, МА белок Эти же вулканизаты в основном обнаруживают и повышение сопротивления раздиру. таблица3.3.3. Считать наиболее перспективным способом модификации прививку белков через комбинацию полярных групп.

Таблица 3.3.3. Физико-механические свойства смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3-03 модификация нитритом натрия, малеиновым ангидридом и балкозином, полученного на Опытном заводе ВНИИСК МодификаторпоказателиБелокNaNO2МАбелокМА белок NаNO2Пластичность0,330,320,30Эластическо е восстановление, мм2,01,731,96Условное удлинение при 300 удлинении резиновой смеси, Мпа0,430,730,39Условная прочность при растяжении резиновой смеси, Мпа1,331,71,2Условное напряжение при 300 удлинения вулканизатов, Мпа14,618,216,7Условная прочность при растяжении вулканизатов, МПа, при 23о С25,623,525,4Условная прочность при растяжении вулканизатов, МПа, при 100о С18,114,616,0 Показано, что введение комбинации белкозин микрофобный жир и малеиновый ангидрид в каучук, обеспечивает лучшуу когезионную прочность и условное напряжение при 300-ом удлинении нежели, чем введение в каучук, модифицированный сульфидом натрия, однако при этом значительно снижается пластичность каучука после старения. табл 3.3.4 Таблица 3.3.4. Характеристика модифицированных СКИ 3 . МодификаторыПласти-чность каучукаЭласти-ческое Восст. ммСвойства сырых наполненных смесейСодер-жание геляв гексане ,ИСПСодер-жание Азота серыУсловное напряже-ние при 300 удлинении МПаКоге-зионная проч-ность МПа-0,421,730,20Не разорва-лся2087,5-БЖ МА0,351,760,542,1427,216,70,09БЖсу- льфид натрия0,371,400,411,4330,061,40,07 Обозначения БЖ - комбинация белкозин микробный жир МА малеиновый ангидрид 4. Выводы. 1. Показано, что все исследованные способы модификации, СПИ белковыми компонентами, позволяют получить синтетический полиизопрен с улучшенным комплексом свойств, приближающихся к уровню натурального каучука. 2. Установлено, что при введении на стадии выделения каучука гидрофобизированного белка, являющегося продуктом переработки вторичного сырья мясомолочной, пищевой и фармацевтической промышленности, можно существенно улучшить свойства смесей на основе модифицированного таким образом каучука и является экологически и экономически перспективным способом модификации. 3. Показано, что когезионная прочность смесей на основе СКИ 3 в большей степени увеличивалась в случае химической иммобилизации белков на полиизопрене, за счет использования предварительной модификации реакционно-способными соединениями. 5.