Аппаратурное оформление процесса. Газовая хроматография наиболее разработанный в аппаратурном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и получения хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 5. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу газ-носитель, чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носитель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы. Рис.5 Схема работы газового хроматографа 1 баллон высокого давления с газом-носителем 2 стабилизатор потока 3 и 3 манометры 4 хроматографическая колонка 5 устройство для ввода пробы 6 термостат 7 детектор 8 самописец 9 расходомер Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов.
Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20 50 мл мин1. Пробу перед вводом в колонку дозируют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами 0,5 20 мкл в поток газа-носителя в испаритель через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины.
Для введения твердых проб используют специальные приспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается.
Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50С выше, чем температура колонки. Применяют разделительные колонки двух типов в 80 случаев спиральные, или насадочные набивные, а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2 6 мм и длиной 0,5 20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла.
В колонки помещают стационарную фазу в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы 0,01 1 мкм непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой 5 10 мкм твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла диаметр капилляров 0,2 0,5 мм, длина от 10 до 100 м. Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изменяться в пределах от - 1960С температура кипения жидкого азота до 3500 С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата.
Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью линейное программирование температуры.
Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов. Детектор по теплопроводности катарометр. Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением Pt, W, их сплавы, Ni рис. 6. Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается.
Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона рис. 7. Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеек R1 и R2 а газ, поступающий изколонки, омывает нити измерительных ячеек С1 и С2. Если у четырех нитей одинаковая температура одинаковое сопротивление, мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек С1 и С2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.
На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.
Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами ионизационная камера, в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку рис. 8. В камере он облучается постоянным потоком -электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения 63Ni, 3Н, 226Ra. Наиболее удобный источник излучения титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий.
В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов АВ е АВ- энергия, АВеА В- энергия. В ионизованном газе-носителе N2, Не в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород на большинство углеводородов он не реагирует.
Пламенно - ионизационный детектор ПИД. Схема ПИД приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов газ-носитель 30 50 млмин, H2 30 млмин, воздух 300 500 млмин. ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н2, инертных газов, О2, N2, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика 6 7 порядков, поэтому он наиболее пригоден при определении следов.