Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.
Фториды, растворяющие РЗМ-оксиды, менее гигроскопичные, но химически агрессивны по отношению к керамическим материалам.
При электролизе расплавленной смеси состава в МеF3-73, BaF2-10, LiF-17 при температуре 900 С достигали выхода по току 93 , а при увеличении концентрации РЗМ - 97 . В течении 60 - 70х годов исследовательский центр Peno Горного Бюро США выполнил ряд работ по электролитическому получению РЗМ, иттрия и их сплавов электролизом оксидов, которые растворяли в расплавленных смесях систем фторид РЗМ - LiF иногда с добавкой BaF2 34 . Растворимость оксидов РЗМ в таких электролитах составляет 2 - 4 . Электролиз для получения неодима, празеодима, гадолиния и иттрия вели в графитовых тиглях со стержневыми графитовыми анодами и вольфрамовыми катодами.
Наложением переменного тока обеспечивали дополнительный нагрев электролита. Поддон тигля охлаждали для образования корки электролита, защищающей металл от контакта с графитом. Электролиз при температурах ?1120 С сопровождался заметным взаимодействием РЗМ с электролитом и графитом.
С целью снижения рабочей температуры электролиз вели с получением относительно легкоплавких бинарных сплавов РЗМ, используя катоды из железа, кобальта и марганца. Этим способом получали сплавы Fe-Y, Fe-Dy, Co-Sm, Co-Y, Co-Nd, Co-Dy, Mn-Y, Mn-Gd. Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторида гадолиния с добавлением фторида лития, фторида бария и хлорида лития, позволяет получить РЗМ с содержанием примесей в млн-1 H146, N17, О85 35 . Этим методом получен гадолиний с концентрацией примесей в млн-1 H500, N10, О300, С350. Спеддинг Ф. И Даан А 37 предложили для электрохимического получения РЗМ расплавленную систему фторид РЗМ - фторид лития - фторид щелочноземельного металла. Далее авторами исследуются при помощи дериваторгафии и рентгенографии электролиты промышленных ванн для получения мишметалла, что показало наличие большого количества фазы твердого раствора оксифторида церия CeOF с оксифторидами других РЗМ, значительное количество фторидов РЗМ, причем с увеличением степени окисления расплава в электролита отмечено образование твердого раствора оксидов РЗМ на основе оксида церия.
Кроме того, как отмечают авторы 36 , как в промышленных, так и в искусственных электролитах зафиксировано появление Х-фазы, интенсивность которой возрастает с увеличением в составе электролита концентрации фторида бария.
По данным ASTM структура Х-фазы идентифицирована со структурой сложных фторидов типа MeIMeIIF8, образованных фторидами щелочноземельных и редкоземельных металлов и соответствует в нашем случае соединению типа BaCe2F8 38 . Рентгеновские исследования составов искусственных смесей электролитов, не содержащих фторид бария, показали отсутствие Х-фазы. Термографические исследования, проведенные на дериватографе ОД-103, позволили обнаружить на кривых нагревания промышленных электролитов наличие двух эффектов, отвечающих плавлению фаз на основе флюорита и фторидов РЗМ при температурах 610 - 640 С и 680 - 700 С соответственно.
Так как в электролитах для получения мишметалла присутствуют оксидные соединения РЗМ 36 и вследствие взаимодействия фторидов РЗМ с кислородом воздуха и влаги в расплаве возможно образование сложных оксифторидных комплексов типа BaCe2F8-2xOx, которые могут участвовать в электрохимическом процессе по схеме BaCe2F8-2xOx Ba Ce2F8-2xOx ґґ Ce2F8-2xOx ґґ 2Ce 8-2x Fґ xOґґ на катоде Ce 3e Се металл на аноде 8-2x Fґ 8-2х F2 2 8-2x e x Oґґ x 2 O2 1.3. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов 1.3.1.