Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Содержаниестр.Введение 4Глава I.Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем содержащих гадолиний и алюминий. 1.Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния. 2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов .3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах 4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов. 11 1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов 1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов. 2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов. 1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов. 2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов. 24 Глава II. Методы исследования и методика проведения экспериментов. 1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура. 2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов. 3. Методика получения безводного хлорида гадолиния. 39 Глава Ш. Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах. 1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние фторид-иона 2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат- иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов . 46 Выводы 52 Литература 53 ВВЕДЕНИЕ. Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те стороны жизни, где бы не находили применение редкоземельные элементы. Эти металлы и их сплавы обычно извлекаются из хлоридных и фторидных систем.

Соответственно существует достаточно большое количество работ по хлоридным расплавам, однако по хлоридно-фторидным и фторидным системам, особенно по многокомпонентным фторидным расплавленным солям опубликовано довольно ограниченное число работ. 1 На основе РЗМ получают многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники. Например, РЗМ используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в производстве материалов, адсорбирующих водород например, LaNi5 , как добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов, в специальной керамике, оптических стеклах стекла для TV-экранов, в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в получении магнитных материалов например Nd1-xDyx 15Fe77B8 или Nd1-xDyx 15Fe76B8 и так далее. Перечисленное выше - лишь небольшая часть из списка областей применения РЗМ. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование РЗМ, степень чистоты которых должна быть очень высока.

В этом отношении не будет преувеличением отнести РЗЭ к материалам XXI века. Перспективным способом получения чистых РЗМ и их сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях, сопровождающих процессы электроосаждения.

Поэтому является необходимым выяснение механизма электровосстановления комплексных ионов РЗЭ, в частности совместного электровосстановления гадолиния и криолита в галогенидных расплавах. Глава I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих гадолиний и алюминий. 1.

Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния

К тому же, по сравнению с твердым GdCl3, ионный расплав трихлорида гад... В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды от La до... Заслуживает внимания тот факт, что монокристалл GdCl3 при низких темпе... . в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении...

Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах щелочных металлов

Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов пре... Перитектическая точка отвечает 30 GdCl3 и температуре 486?С. трихлорида гадолиния добавили 0,5 мол. Дальнейшее добавление Li2О 1 мол. 1.1.3.

Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-фторидных расплавах

е. 1.1.4. Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации. Итак,... Как указывалось в работе 10 , при введении в хлоридный расплав, содерж... .

Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов. Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению прод... Например, при эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение ... Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют дв... Для всех расплавленных смесей имеет место отклонение величин мольного ...

Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов

Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов 1.2.1.

Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных расплавов

Тогда же и были отмечены основные трудности электролиза расплава соеди... Авторами 39 исследован процесс электроосаждения смесей соединений РЗМ ... В присутствии ионов кислорода из расплава оксид гадолиния и или оксихл... 12,0 700 0,045 4,5 98 7,0 12,0 750 0,030 5,0 70 14,4 12,0 800 0,450 4,... Превышение выхода по току 100 свидетельствует, по-видимому, о том, что...

Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных расплавов. Ф... Электролиз при температурах ?1120 С сопровождался заметным взаимодейст... Электронное рафинирование гадолиния в электролите, состоящем из фторид... И Даан А 37 предложили для электрохимического получения РЗМ расплавлен... Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов ...

Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов

Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных расплавов.

Исходя из традиционных соображений, алюминийсодержащие галогенидные системы являются сравнительно подробно изученными.

Эти соображения подразумевают отсутствие до сегодняшнего дня конкурентоспособных альтернативных технологических решений получения как металлического алюминия, так и соединений и покрытий на его основе. Наибольший практический интерес при этом представляет алюминийсодержащие галогенидные расплавы, преимущественно в виде индивидуальных солей. Трактовка колебательных спектров и структуры алюминийсодержащих галогенидных расплавов основывается на довольно обширном экспериментальном материале 42-47 . Спектры фторидных систем согласуются с наличием в расплаве равновесия между комплексными ионами AlF4- и AlF63 Первому соответствует поляризационная линия 620 - 630 см -1 и линии 210, 760, 322 см -1, характеризующие тетраэдрическую симметрию.

Второй на основании линии 556 - 575 и 297см-1 может характеризоваться октаэдрической симметрией, вероятно, существенно искаженной, судя по большим ширинам линии СКР. Рассчитано, что в расплаве криолита AlF63- диссоциирован на 60 - 80 на AlF4- и F- ионы. Расплавы хлоридов алюминия и щелочных металлов исследованы методом СКР в широком диапазоне состава.

До содержания 50 мол. AlCl3 в расплаве наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона AlCl4- 350, 122, 487 и 182 см-1. По мере увеличения содержания AlCl3 в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям димерного комплексного иона AlCl7 Константа равновесия реакции диссоциации 2Al2Cl7- Al2Cl6 2AlCl4- для расплава AlCl3 -KCl при 170-240 0С равна 4.10-3. Помимо димерных форм Al2Cl7- не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы AlnСl3n 1. В работах 48 в СКР расплава SbCl3 - AlCl3 не выявлено характерных линий комплексов AlCl4 - и их димера Al2Cl6. Обнаруженная линия валентного колебания Al - Cl - 376 см-1 типична для мономерного AlCl3 , который может находиться в расплаве в свободном состоянии.

Как видим, строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом.

Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фториды алюминия, то в литературе информация по этому вопросу является весьма ограниченной. Термодинамика фторидных комплексов алюминия исследовалась в расплаве KCl-NaCl 49-51 при 973, 1023,1073 К. Измерены равновесные электродные потенциалы алюминия в расплаве KCl-NaCl, содержащем 0,75 мол. Al и от 10 до 40 мол. NaF.KCl. При увеличении концентрации фторидов комплексов Al3 mF Alm m-3 Получены зависимости E - a-bln F где F равновесная концентрация фторид-иона. В зависимости от концентрации фторидов в 50 рассчитаны доли фторидных комплексов AlF63- и AlF4- и определены их условные константы устойчивости.

Такие же данные были получены в работе 51 на основе измерения равновесных потенциалов в системах KCl-NaCl - AlCl3 и KC l- NaCl - AlCl3 -KF. Отмечается образование при подщелачивании расплава ионами F- комплексных частиц AlF4- и AlF63 Авторы работы 52 потенциометрическими исследованиями доказали наличие а алюминийсодержащем хлоридном расплаве частиц AlCl4 Al2Cl7 Al2Cl6, AlCl3 и рассчитали их концентрации. На основе данных спектральных исследований КР эвтектической смеси Li3AlF6 - AlF3 при температуре 730 ?С авторы 53 делают заключение, что наблюдаемые в спектре в две полосы 620 см-1 и 545 см-1, имеющие разные пиковые интенсивности, относятся соответственно к колебанию тетраэдрического AlF4- и октаэдрического AlF63- ионов.

Спектры комбинационного рассеяния алюминийсодержащих фторидных расплавов были получены также в работах 54, 55 . В интервале температур 700 - 900 ?С в обеих работах спектр КР согласуется с наличием во фторидной системе AlF4 - тетраэдрической симметрии.

Как видно из рассмотренного литературного материала строение и координация алюминийсодержащих расплавов исследовалась, в основном, или в индивидуальных расплавленных галогенидах или в системе с общим анионом.

Что касается строения и структурных свойств хлоридно-фторидных расплавов или хлоридных систем, содержащих фторидные соединения алюминия, то в литературе информация является весьма ограниченной.

В основном следует отметить наличие в алюминийсодержащих галогенидных расплавах многообразных равновесных энергетически неравноценных комплексных форм. Последнее, вероятно, должно отражаться на вольтамперных характеристиках процесса электровосстановления в соответствующих системах. 1.3.2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих хлоридных расплавов. После анализа литературных данных по строению алюминийсодержащих галогенидных расплавов следует предположить сложный характер процесса электровосстановления в этих системах.

Эта сложность обусловлена наличием в расплаве нескольких алюминийсодержащих равновесных форм, что затрудняет правильную и однозначную интерпретацию результатов поляризационных измерений, особенно в части идентификации электрохимически активных частиц. Электрохимическому восстановлению алюминия в галогенидных расплавах посвящено значительное количество работ 55-60 . Полярограмма AlCl3 , полученная на капельном свинцовом электроде на фоне LiCl-KCl содержит две волны, но для первой не обнаруживается количественная зависимость высоты волны от концентрации.

Вторая волна, обработанная в полулогарифмических координатах, показала соответствие с двухэлектронным переходом. При этом восстановление алюминия на платиновом электроде происходит при потенциале 1,7В, а на вольфрамовом - при 1,8В относительно хлорного электрода сравнения 55 . Согласно данным 56 восстановление трехвалентного иона алюминия AlCl3 на фоне расплава LiCl-KCl проходит ступенчато в две стадии при достаточно высоких отрицательных потенциалах.

На полярограммах, снятых с помощью макающегося молибденового электрода, фиксируются две волны при потенциалах полуволн -1,25В и 1,70В относительно хлорного электрода сравнения. Судя по данным, приведенным в 57, 58 , кинетика электровыделения алюминия определяется сплавообразованием алюминия с электродной поверхностью платина. Авторы 59 получили вольтамперные характеристики катодного выделения алюминия в расплаве эквимолярного состава AlCl3 - NaCl, для которого характерно наличие участка предельного тока, предшествующего разряду прочного комплекса AlCl4 Добавлением хлорида натрия авторам работы удалось полностью подавить волну восстановления электрохимически активных частиц, принимающих участие в стадии перехода при потенциалах формирования первой волны.

При этом отмечается, что авторами установлено монотонное уменьшение диффузионной константы по мере увеличения концентрации AlCl3. Последнее дало авторам основание предположить, что процесс восстановления алюминия хлоралюминатных расплавах сопряжен с замедленной химической реакцией, предшествующей стадии разряда.

Для изучения вклада предшествующей химической реакции в общую электродную поляризацию авторы применили метод хронопотенциометрических измерений, позволяющий обнаружить сравнительно быстрые кинетические процессы. На экспериментальных зависимостях ф1 2 - 1 i отмечается наличие двух прямолинейных участков с разными наклонами.

Анализ этих зависимостей по общеизвестной методике подтверждает высказанное авторами предположение о роли химической стадии в процессе восстановления алюминия. По-видимому, в данной работе впервые обнаружено наличие кинетического тока в чисто галогенидном расплаве. Наиболее ярко влияние предшествующей химической реакции проявляется в области эквимолярного состава. С увеличением концентрации хлорида алюминия кинетические торможения ослабевают, а при его значительном избытке процесс переходит к чисто диффузионному режиму.

Аналогичные данные были получены и в работе 60 . Делимарский Ю.К. с сотр. 56 изучили разряд алюминия на фоне расплава KCl-NaCl при 730єС и концентрациях хлорида алюминия 0,5-1,2 .10-2 моль см3 в потенциодинамическом режиме поляризации. На вольтамперных характеристиках фиксируется волна со значением E 0,67 - 0,70 В относительно свинцового электрода сравнения в зависимости от концентрации хлористого алюминия.

При этом волна обладает всеми признаками обратимости и описывается уравнением обратимого разряда с деполяризацией. Анализ полярографической волны дает прямую линию с угловым коэффициентом, соответствующим трехэлектронному обратимому переходу. Авторы отличают диффузионный контроль электродного процесса. При этом в качестве АЭЧ они принимают ионы алюминия. При разбавлении расплава перед основной волной появляется дополнительная волна, которая тоже описывается уравнением обратимой волны.

Авторы объясняют наличие этой волны перезарядкой ионов алюминия до одновалентного состояния. Следует отметить, что на неполный разряд при низких плотностях тока 0,08 А см2 указывается и в 61 . Автор, исследуя зависимость поляризации графитовых электродов в хлоридно-фторидном электролите от плотности тока, показал, что при низких плотностях тока преимущественно происходит неполный разряд. Автор работ 62, 63 исследуя механизм электровосстановления алюминия в хлоралюминатном расплаве на индифферентных графитовом и стеклографитовом электродах, сделали заключение об обратимом трехэлектронном переходе с участием AlCl4 Исследования были проведены также в расплавленных хлоридных системах различного катионного состава.

В частности, полярографическому исследованию были подвергнуты расплавленные солевые системы KCl-NaCl AlCl3, LiCl-NaCl AlCl3, CaCl2- NaCl AlCl3, KC l-NaCl-MgCl2 AlCl3. Отмечается, что различие в катионном составе существенно не влияет на потенциал восстановления алюминия. Все кривые, за исключением полученных в магнийсодержащем расплаве, описываются уравнением обратимой волны с деполяризацией, обусловленной взаимодействием выделяющегося металла с материалом электрода.

В магнийсодержащем расплаве волна на вольтамперной кривой имела форму, характерную для разряда без деполяризации и описывалась уравнением Кольтгофа - Лингейма. Авторы работы 60 при гальваностатическом режиме поляризации катода в расплаве МеCl-AlCl3 где Ме - К, Na обнаружили наличие кинетического процесса.

По мнению авторов, при 500 єС предшествующая реакция диссоциации комплекса MeAlCl4 AlCl3 - МеCl протекает с конечной скоростью и лимитирует скорость электродного процесса в целом. В стадии перехода непосредственно участвуют мономеры хлорида алюминия. Как видно, эти данные находятся в соответствии с данными, приведенными в работе 59 , и подтверждают возможность существования в расплавленных хлоридах медленных сопряженных химических реакций, способных лимитировать скорость электродного процесса в целом.

Таким образом, на основании анализа литературных данных по изучению кинетики электровосстановления алюминия в галогенидных расплавах нужно отметить, что исследования были проведены в основном в хлоралюминатных расплавах. Что касается кинетики процесса электровосстановления фторидных соединений алюминия на фоне хлоридных расплавов, то информация по этому вопросу отсутствует. Исходя из этого, нами были проведены исследования по изучению кинетических закономерностей протекания процессов электровосстановления алюминия в хлоридно-фторидных расплавах.

Глава II. Методы исследования и методика проведения эксперимента 2.1. Выбор электролитических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах и применяемая аппаратура. В последние несколько лет наблюдается развитие теории и практики электрохимических методов исследования. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК 58 , методы, в которых изучаются электродные реакции, подразделяются на два подкласса 1 методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как например, потенциометрия 2 методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы.

В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем большие означает более удвоенного значения 2,3 RT F. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например, вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы.

Во вторую группу входят все методы, в которых используются переменные малые сигналы, где малые означает сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3 RT F это переменно-токовая и квадратно-волновая полярография. Методом исследования совместного электровосстановления ионов гадолиния и кобальта никеля нами выбрана вольтамперометрия ВА . Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Методом исследования электровосстановления ионов РЗМ нами выбрана вольтамперометрия ВА . Она включает группу электрохимических методов, в которых контролируемый параметр - потенциал индикаторного электрода - меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Под вольтамперометрией понимается большая группа методов изучения кинетики электродных процессов, в которых во времени изменяется потенциал исследуемого электрода обычно по линейному закону и измеряется ток, протекающий через электрохимическую ячейку. Частью вольтамперометрического метода является полярография. В настоящее время под полярографией понимаются вольтамперометрические исследования с применением жидких капельных электродов в основном - ртутных. Применение полярографии к расплавленным средам затруднено по ряду причин, главным образом, высокой летучестью ртути. Полярографические кривые трудно воспроизводятся и на них недостаточно четко выражены области предельных токов.

Величины потенциалов разложения не совпадают, как правило, с ЭДС соответствующих обратимых гальванических цепей. Это объясняется отсутствием надежных индикаторных электродов и электродов сравнения, высокой температурой процессов, обусловливающей ускорение деполяризации, неудовлетворительной конструкцией электрохимической ячейки с разделенными приэлектродными пространствами.

Методы, при которых потенциал меняется во времени достаточно медленно 1-4 мВ с, так, что наблюдаемые явления могут быть описаны количественно на основании равновесных или квазиравновесных теорий, называется классической или стационарной вольтамперометрией КВА . При малых скоростях поляризации электродной системы запись вольтамперных кривых осуществляется обычно с помощью электронных потенциометров.

Другой разновидностью вольтамперометрического метода является вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала или осциллографическая вольтамперометрия осциллографическая полярография. В этом случае скорость поляризации рабочего электрода составляет от 10 мВ с до 100 В c. При таких высоких скоростях поляризации запись вольтамперных кривых производится с помощью осциллографа или дисплея. Классическая кривая имеет предельный ток Iпр а осциллографическая кривая - четко выраженный максимум пик. В качестве основных, экспериментально определяемых параметров в методе классической вольтамперометрии служат предельный ток Iпр. и потенциал полуволны 1 2 при I Iпр 2 , а в методе осциллографической вольтамперометрии - ток пика Ip и потенциал полупика 1 2 при Iпp 2 . Теория классической и осциллографической вольтамперометрии применительно к простым и сложным электрохимическим процессам рассмотрена в монографиях Д. Плэмбэка и З. Галюса 59, 60 . Методы с быстрой разверткой потенциала, в которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими.

Циклическая вольтамперометрия ЦВА представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника.

Теоретические основы ЦВА разработаны Николсоном и Шейном 61 , а хороший обзор теоретических положений дал Адамсон 62 . Независимыми переменными в этом методе являются скорость и пределы изменения потенциала индикаторного электрода.

Предельное значение потенциала, при котором направление его развертки меняется на обратное, называется потенциалом возврата, переключения или обрыва. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы являются одними из наиболее нормативных. Но при изучении электрохимического поведения иона лантана нами чаще будут использоваться КВА и ОВА. Рассмотрим основы теории этого метода 63 . Классическая вольтамперометрия.

Рассмотрим случай обратимой электродной реакции Охn ne Red 2.1 которая протекает на плоском электроде в условиях избытка индифферентного электролита в исследуемом расплаве. Лимитирующей стадией процесса является диффузия разряжающихся ионов Oxn к поверхности индикаторного рабочего электрода. В этих условиях массоперенос осуществляется путем полубесконечной линейной диффузии и у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентрации ионов Oxn. Решая дифференциальное уравнение Фика относительно концентраций Cox x, t и СRed x, t при x 0 и подставляя их значения в уравнение Нернста, получаем зависимость, которая описывает классическую полярограмму.

При этом различают случай, когда продукт реакции 2.1 растворим в расплаве или материале электрода, то есть имеет место сплавообразование случай а, или продукт Red нерастворим и накапливается на поверхности индикаторного электрода случай б . а Восстановление и окисление нерастворимых веществ.

Для этого случая связь между потенциалом и током в любой точке вольтамперной кривой описывается уравнением Гейровского - Ильковича 2.2 Плюс в уравнении 2.2 относится к процессу катодного восстановления, а минус к реакции анодного окисления вещества . б Восстановление и окисление нерастворимых веществ. В этом случае вещество Red, образующееся в ходе реакции 2.1 нерастворимо ни в расплаве, ни в материале электрода, поэтому уравнение Гейровского - Ильковича можно упростить.

Наличие вещества на поверхности электрода позволяет принять его активность аRed 1 Red 1 CRed 1 при этом уравнение вольтамперной кривой принимает следующий вид 2.3 где как и ранее плюс относится к катодной реакции, а минус - к анодной. Уравнение 2.3 называют уравнением Кольтгофа - Лингейна. Для того, чтобы установить, каким уравнением - 2.2 или 2.3 - описываются экспериментальные вольтамперные кривые, необходимо провести их графический анализ, который заключается в построении зависимостей Полученная линейная зависимость позволяет таким образом установить вид уравнения, которым необходимо пользоваться в каждом конкретном случае при расчете опытных кривых.

Тангенс угла наклона прямой позволяет определить число электронов n, участвующих в электродной реакции 2.1 . Осциллографическая вольтамперометрия. Зависимости ток - потенциал в методе осциллографической вольтамперометрии существенно зависят от типа электродной реакции. Рассмотрим случай обратимого процесса 2.1 , скорость которого ограничена массопереносом ионов в условиях линейной полубесконечной диффузии к плоскому электроду.

Аналогично методу КВА, в данном методе также необходимо различать тот случай, когда продукт электродной реакции 2.1 Red растворим в расплаве или материале электрода, и случай, когда вещество Red нерастворимо. а Восстановление или окисление растворимых веществ. В данной задаче для нахождения зависимости I необходимо решить дифференциальное уравнение Фика при следующих граничных условиях t 0, x 0 2.4 2.5 Условие 2.4 получено из уравнения Нернста, а уравнение 2.5 отражает тот факт, что массоперенос веществ Ox и Red у поверхности электродов одинаков.

В осциллографической вольтамперометрии потенциал является функцией времени i v t 2.6 где v скорость поляризации электрода В с. Плюс относится к анодной поляризации, а минус к катодной. Впервые эта задача была решена независимо Рэндлсом и Шевчиком. В общей форме зависимость I получена в следующем виде 2.7 где функция, зависящая от потенциала.

С учетом 2.7 ток в максимуме вольтамперной кривой ток пика равен 2.8 Потенциал пика p определяется следующим соотношением 2.9 где плюс относится к анодному процессу, а минус к катодному. Разность значений потенциалов пика р и полупика р 2 составила 2.10 Уравнение 2.10 обычно используется для оценки числа электронов n, участвующих в электродной реакции 2.1 . б Восстановление или окисление нерастворимых веществ. В этом случае активность продукта электродной реакции 2.1 равна 1, что учитывается при формировании граничного условия 2.4 , полученного на основе уравнения Нернста при t 0, x 0 2.11 Решение этой задачи впервые выполнено Берзинсом и Делахеем, которые получили зависимость I в виде 2.12 Уравнение для потенциала пика получено в виде 2.13 где плюс относится к анодному процессу, а минус - к катодному.

Для установления механизма электродных процессов весьма ценным является также использование развертки потенциала в обратном направлении.

По разности потенциалов катодного и анодного пиков, подчиняющейся для обратимых процессов соотношению 2.14 , а также по соотношению высот анодного и катодного пиков тока можно охарактеризовать скорость процесса переноса заряда. В вольтамперометрии наблюдаемая плотность тока является суммой нефарадеевского iнф и фарадеевского iф токов, что соответствует разделению этих компонентов тока в виде i iнф iф Cd dE dt iф 2.15 При скоростях поляризации до 1 В с плотность нефарадеевского тока обычно мала по сравнению с фарадеевским.

При более высоких скоростях развертки потенциала нефарадеевский компонент может стать довольно большим и оказать значительное влияние на форму вольтамперных кривых. В качестве основного прибора в вольтамперометрии используется полярограф, который имеет две электрические цепи поляризующую, которая подает на электрохимическую ячейку нарастающее или уменьшающееся напряжение, и измерительную, которая следует за протекающим током. Приборы и оборудование, применяемые в работе.

В наших исследованиях вольтамперные зависимости получали с помощью импульсного потенциостата ПИ501. Стационарные I кривые регистрировались x y потенциометрическим двухкоординатным самописцем ЛКД 4003. В нашей работе использовалась печь сопротивления, нагревательным элементом которой служили стержни из карбида кремния. Вблизи силитовых стержней в корундовом чехле помещался датчик температуры платино-платинородиевая термопара. Автоматическое регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного потенциометра А 56500102. Для включения и выключения печи использовали бесконтактный электронный быстродействующий выключатель.

Он был выполнен на основе кремниевого семистора типа ВКДУС150. Приняв указанные здесь меры, нам удалось достичь точности измерения температуры 1С. Для сушки солей использовался вакуумный сушильный шкаф SPT200. Все операции взвешивания производились на аналитических весах марки ВЛР200. 2.2.

Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов

Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и э... Крышка состояла из фторопластовой втулки 4 и стальной накидной гайки 5... Во фторопластовой втулке имеется шесть отверстий, в которых при помощи... Строгая фиксация электродов осуществлялась с помощью трех серпентиновы... 2.1.

Методика получения безводного хлорида гадолиния

Все безводные трихлориды лантаноидов являются сильно гигроскопичными в... В нашей работе обезвоживание GdCl3 6H2O до чистого безводного хлорида ... Тонкоигольчатый GdCl3 . 6H2O 0,017 моль, m 4.6 г хорошо перемешали с NH4Cl 0,102 моль, m 5,45 ... Через некоторое время температуру медленно поднимали до 673 К.

Глава Ш. Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в галогенидных расплавах

Вольтамперные зависимости хлоридного расплава KClNaCl, содержащего фто... 3.2. представлены циклические хроновольтамперограммы расплава NaCl-KCl-NaF ... 3.4 кривые 4 и 5 , при большом избытке криолита волны восстановления г... Электрохимические процессы, происходящие при образовании сплава можно ...

Литература

Литература . 1. AN INVESTIGATION on MELTING POINT and ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF FLUORIDE - LANTANA MELT. Wei Xujun, Mu Xiuzhi, Liu Xuliang, Zhao Yifa. New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Jnt. Conf Beijing, Sept. 10-14, 1985. Vol. 2 . Beijing, 1985, 1176-1179. 2. Д.Браун. Галогениды лантаноидов и актиноидов.

Под ред. академика И.В.Тананаева, перевод с англ. к.х.н. С.С.Родина. Москва, Атомиздат, 1972 3. Поляченок О.Г Новиков Г.И. ЖНХ , 8, 2818-2819. 1963 4. Прикладная химия ионных расплавов Делимарский Ю.К Барчук Л.П Киев Наук. думка, 1988. с. 8-10 5. J.MOCHINAGA. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin Sels Fondus. France, 1997 6. Строение расплавленных солей Под ред. Е.А.Укше М. Мир, 1966 432 с. 7. Крюкова А.И Коршунов И.А. Исследование комплексообразования празеодима, неодима и прометия в растворах хлоридах и нитратов щелочных металлов.

Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, 1974 8. A.Matsuoka, K.Fukushima, J.Mochinaga, Y.Iwadate, M.Tomita and R.Takagi. Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, p.19, 1993 9. Д. В.Дробот, Б.Г.Коршунов, З.М.Шевцова. Некоторые закономерности комплексообразования в расплавах, содержащих хлориды редкоземельных и щелочных металлов.

В кн. Физическая химия расплавленных солей. Труды 2-го Всесоюзного Совещания по физической химии расплавленных солей. 15 - 20 октября 1963 г. Изд-во Металлургия , М 1965, с. 48-54 10. H.B.Kushchov, A.S.Usdenova. The Investigation of the Electrochemical Behaviour of the Ions of gadolinium and Samarium in Chloride and Chloride-Fluoride Melts EUCHEM CONFERENCE of MOLTEN SALTS,France, 1998 11. В. М.Смирнов.

Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. Из-во Наука , М 1973г 12. Координационная химия РЗЭ. Под ред. В.И.Спицына и Л.И.Мартыненко М Из-во МГУ, 1979г 13. Thoma R.E.et.al. Inorg. Chem 1963 14. Thoma R.E Insley H Herbert G.M. Ibid, 1966 15. Thoma R.E Karraker R.H. Ibid, 1966 16. Дергунов Е.П. Доклад АН СССР, 1952 17. Букалов Г.А Бабаева Е.П. ЖНХ, 1954 18. Дергунов Е.П. Доклад АН СССР, 1958 19. Thoma R.E.et.al. J. Phis. Chem 1961 20. Barton C.J Redman J.P Stehlow R.A. J.Inorg. Nucl. Chem 1961 21. Thoma R.E. US Report ORNL, 1959 22. Zachariasen W.H. Amer. Chem. Soc 1958 23. Roy P.M Roy R.G. Electrochem.

Soc 1964 24. Keller C. Z. Naturforsch, 1964 25. Zachariasen W.H. Acta. Cryst 1958 26. Thoma R.E. In Progress in the Science and Technology of the Rare Earths L. Eyring, Ed Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966 27. Bode H Voss E.Z. Anorg. Chem 1957 28. Zachariasen W.H. Ibid 1959 29. Sears D.R. US Report ORNL, 1966 30. Е.М.Простаков и др. Комплексообразование в расплавленных смесях фторидов калия, иттрия, лантана, неодима и гадолиния.

Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов, 1976 31. J.Electrochem. Soc Vol.142, 7. July 1995 32. В.В. Серебренников. Химия РЗЭ. Т.1, Изд. Томского университета, 1959г 33. Du Senlin, Tang Dingxiang. New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1117-1126 34. Morzice Edwar New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. Vol.2, Biejng, 1985, 1099-1106 35. Хасэгава Иосисукэ.

Кондзуку, Metals and Technal, 1988, 58, 1, 52-57 36. В.С.Купцев, В.Х.Новичков, Н.Л.Ополченова, Р.Д.Рыбкина, Н.Н.Степарева, Е.Р.Томашленская. Физико-химические исследования фазовых превращений в электролите для электрохимического получения РЗМ. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов. Тез.докл. Аппатиты, 1989, с 30-31. 37. Ф.Спеддинг, А.Даан. Редкоземельные металлы.

М Металлургия, 1965 38. Powder diffraction fine search manual alhabetical listing inorganic. 1978 ASTM USA. 39. Y.Katayama, R.Hagiwara and Y.Ito. Precipitationof rare earth comounds in LiCl-KCl eutectic. J. Electrochem. Soc 142, 7, 2174-2178, 1995 40. Masatoshi Iizuka. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiCL-KCl. J.Electrochem. Soc Vol. 145, No. 1, January 1998 41. В.П.Колесников, Г.Н.Казанцев, Е.В.Устюгов, А.А.Хаматшин. Катодные процессы при осаждении гадолиния на твердых и жидких электродах из хлоридных расплавов.

VI Всесоюзная конференция по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. Ч. 2 42. Balasubrahmanim K Nahis L. Raman Spectra of Liquid AlCl3-KCl and AlCl3-NaCl J.Chem. Phys 1965 V. 42 P. 676-680. 43. Begun G.Ms Bosion G.R Toris G Mamontov G.A. The Raman Spectra of molten Aluminium halide-alkali. 44. Torsi G Mamontov G.A Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl Sustem Inorg. Nucl. Chem. Lett 1970. V. 6 P. 553-560. 45. Cyrin S.J Klaboe P Rutter E Oye H.A. Spectral Eviadensi for Al2Cl7 in chloride melts J.Chem. Phys 1970 N 52 - P. 2776-2779. 46. Rutter E Oye H.A. Raman Spectra of the AlCl3-KCl and trends in species Formation.

Inorg. Nucl. Chem 1973. V. 35 P. 1185-1198. 47. Solomons G Clarce J.H.P Bokris J.O.M. Intensification of the complections in liquidicryolite J.Chem. Phys 1968 V.49 P. 445-450. 48. Funcy K-W Begun G. Ms. Mamontov G.A. Raman Spectra of molten Bismute threchloride and antimony threchloride and of their Mixtures with Potassium Chloride on Aluminium chloride. J. Inorg. Chem 1973. V. 12 P. 53-57. 49. Кудяков В.Я Смирнов М.В. Термодинамика фторидных комплексов алюминия в расплаве KCl - NaCl. V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов.

Днепропетровск. 1978 М.1978. с.153. 50. Кудяков В.Я Смирнов М.В Росохин Ю.В. Фторидные комплексы алюминия в расплаве KCl - NaCl. Координационная химия 1975 5 с.821-823. 51. Мельников Б.В Сальников В.И ЛебедевВ.А Ничков И.Ф Роспопин С.П. Равновесные потенциалы алюминия и термодинамика образования его фторидных комплексов в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия.

Деп. в ВИНИТИ 20.07.76г. 2807-76. 52. Багрий В.А Городыский А.В. Делимарский Ю.К. Потенциометрическое изучение комплексообразования в расплавленных хлоралюминатах. Укр.хим.ж 1978 т.44 с. 563-570. 53. Rutter E Ratkje S.K. Raman Spectra of molten mixtures containing Aluminium fluoride. Dissolving of AlF63- Acta Chem. Scand 1975. V. 29 P. 565-560. 54. Rollein M. Connaissence aotnelle de la Structure des millenx fondus a bass de cryolite Rev. Sht. Tempset nefract 1976 V.13 P. 83-88. 55. Нарышкин И.И Могилев В.М. Полярография расплавов на фоне хлоридов калия и натрия с применением свинцового капельного электрода.

Журн. Прикл.химия 1961. Т.34 с.2353-2356. 56. Делимарский Ю.К Макагон В.Ф Грищенко О.П. Исследование разряда ионов алюминия из высокотемпературного хлоралюминатного расплава. Укр.хим.ж 1980 т.46 с.115-118. 57. Saito M Suzuki S, Coto H. Polarography of some metals ions in molten evtectic using dipping molibdenum electrode.

J. Electroanalytical Chem 1963 V.84 P. 332-334. 58. Tremillon B Letisse G. Proprietes en Solution dans le tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems acidе-bese J. Electroanalytical Chem 1968 V.17 P. 371-386. 59. Городыский А.В Багрий В.А Делимарский Ю.К. Хронопотенциометрическое исследование восстановления алюминия из хлоралюминатных расплавов. Укр.хим.ж 1979 т.45 с.579-582. 60. Демидов А.И Симонов И.А Морачевский А.Г. Катодные поляризации алюминия в расплавах MeCl - AlCl3 Me - K, Na. Изв. вуз. цвет. металлургии 1985. 2 с.72-76. 61. Polland P Mamontov G.A. Electrochemical reduction of Al2Cl7- ions in Chloraluminate melts J. Electrjchemical Soc 1976 V.123 P. 1299-1303. 62. Делимарский Ю.К. Макагон В.Ф. Особенности электровосстановления алюминия из высокотемпературных хлоралюминатных расплавов.

Электрохимия 1982 т.28 с.1386-1390. 63. Делимарский Ю.К Макагон В.Ф Грищенко О.П. Природа остаточных токов при электровосстановлении хлорида алюминия из хлоридных расплавов.

Электрохимия 1985 т.21 с.1225-1227. 64. Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в 1965 году. Выпуск 11 под редакцией Н.В.Агеева, М 1968г.