Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах

Вольтамперные измерения на серебряном электроде в самарийсодержащих хлоридных расплавах.

На рис. 4.1 представлены хроновольтамперные кривые расплава KCl - NaCl при последовательном добавлении трихлорида самария на серебряном электроде. Кривая 1 представляет собой вольтамперную зависимость фонового электролита. Отсутствие волн на ней и малые значения остаточного тока при достаточно больших отрицательных потенциалах позволяет нам сделать вывод о том, что фоновый электролит не содержит каких-либо примесей. Добавление трихлорида самария в количестве порядка 5 10-5 моль см3 приводит к появлению на хроновольтамперной кривой двух волн восстановления первая при потенциалах - 1,7-1,9 В, вторая - при - 2,0-2,1 В. С увеличением концентрации SmCl3 высота обеих волн растет, причем вторая волна растет более интенсивно.

На рис. 4.2 представлены вольтамперные кривые хлоридного расплава при скоростях поляризации от 0,01 до 0,5 В с. Концентрация трихлорида самария постоянна и составляет 2,12 10-4 моль см3. При малых скоростях поляризации первая волна восстановления проявляется с плохой воспроизводимостью и становится в достаточной степени воспроизводимой при V 0,05 В с. С увеличением скорости поляризации высота волны растет и наблюдается ее сдвиг по оси потенциала в отрицательную область относительно потенциала выделения щелочного металла.

Вторая волна устойчиво воспроизводится во всем интервале скоростей поляризации и растет с увеличением V при этом также наблюдается ее смещение в область отрицательных потенциалов.

На рис. 4.3 - 4.5 представлены циклические вольтамперограммы расплава KCl - NaCl - SmCl3 в интервале концентраций трихлорида самария 1,33-1,743 10-4 моль см3 и скоростях поляризации от 0,1 до 0,5 В с. Разность потенциалов катодного и анодного пиков характеризует степень обратимости процесса, а в целом циклическая зависимость позволяет судить о механизме процесса электровосстановления. При потенциалах возврата, больших - 2,2-2,3 В, отвечающих восстановлению щелочного металла, в анодной части кривых наблюдается две волны анодного растворения первая - при потенциалах - 2,1-2,2 В вторая - при - 1,8-1,9 В. Первая волна отвечает растворению щелочного металла, вторая - самария.

С увеличением концентрации SmCl3 в расплаве и скорости развертки потенциала высота волны анодного растворения самария растет. Потенциал пика анодного растворения зависит как от скорости поляризации, так и от потенциала возврата. При потенциалах срыва, отвечающих первой волне катодного восстановления самария, волна анодного растворения отсутствует, и как видно из рис. 4.5, анодная волна появляется лишь при потенциалах возврата, отвечающих второй волне катодного восстановления. 4.2